结晶性玻璃和使之结晶化而得到的结晶化玻璃的制作方法

专利名称：结晶性玻璃和使之结晶化而得到的结晶化玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶性玻璃和使之结晶化而得到的结晶化玻璃。
背景技术：
以往，作为石油暖炉、薪柴暖炉等的前窗，彩色过滤器和图象传感器用基板等的高 科技制品用基板，电子零件烧制用调节器、微波炉用棚板、电磁烹调用顶板、防火窗用窗玻 璃等的材料，如专利文献1和2公开地使用析出LAS类结晶(β -石英固溶体和β -锂辉石 固溶体)作为主结晶而得到的Li2O-Al2O3-SW2类结晶化玻璃。
Li2O-Al2O3-SiO2类结晶化玻璃，由于热膨胀系数低、机械强度也高，因此，具有优 异的热特性。另外，由于通过变更结晶化工序中的热处理条件，能够使析出结晶变化，因此， 能够从同一组成的原玻璃制造透明结晶化玻璃(β_石英固溶体析出)和白色不透明结晶 化玻璃(β_锂辉石固溶体析出)，能够根据用途分开使用。
这样的结晶化玻璃，通常能够以压制法和压延法如下制作将含有TiO2和^O2等 成核成分的Li2O-Al2O3-S^2类结晶性玻璃成型为所希望的形状后，将其以600 800°C左 右的温度进行热处理而形成结晶核，接着，以800 1100°C左右的温度进行热处理，使LAS 类结晶析出。
特别是板状的结晶化玻璃，能够如下而制作将熔融玻璃经过一对成型辊之间而 夹入，通过将熔融玻璃边迅速冷却边压延成型的压延法而成型为板状后，对其进行热处理 而使之结晶化。
但是，在使用压延法制作板状的结晶化玻璃时，由于增大成型辊宽度，同时高温下 的成型辊变形变得显著，因此，存在在成型辊宽度方向上难以稳定地成型较大的玻璃的问 题。另外，由于必须以成型辊将熔融玻璃迅速冷却，因此，也存在不能加大(加速)生产速 度的问题。
为了解决这样的问题，在专利文献3和4中提出了浮动法，即使熔融玻璃在熔融金 属锡浴(浮动浴)上浮起而成型为板状后，对其进行热处理使之结晶化，得到板状结晶化玻 璃的方法。
专利文献1 日本特开平11-228180号公报
专利文献2 日本特开平11-228181号公报
专利文献3 日本特开2001-3M429号公报
专利文献4 日本特开2001-354446号公报发明内容
但是，浮动法时，由于熔融玻璃在高温浮动浴上以10 30分钟左右的时间成型， 与以数秒至数十秒时间冷却成型的压延法不同，与压延法相比，熔融玻璃被更缓慢地冷却。 因此，虽然以压延法成型熔融玻璃时的问题不存在，例如，即使是考虑如专利文献4公开那 样的以浮动法成型熔融玻璃的玻璃，也容易在玻璃中发生失透。其结果，经过成型工序、退火工序而得到的结晶性玻璃，由失透部分和玻璃的热膨胀系数之差而产生破损的问题。另 外，即使不发生破损而得到的结晶性玻璃，在用于使玻璃结晶化的热处理工序(结晶化工 序)中也存在发生破损的问题。
本发明的目的在于提供一种结晶性玻璃和使之结晶化而构成的结晶化玻璃，该结 晶型玻璃即使以浮动法进行成型，成型时也难以失透，在成型工序和结晶化工序中不破损， 而且通过将玻璃成型后进行热处理，能够使LAS类结晶作为主结晶析出。
本发明的发明人等进行各种实验的结果发现，将含有TW2和ZiO2等成核成分的 Li2O-Al2O3-SiO2类结晶性玻璃如浮动法地边缓慢冷却边成型时，在成型工序中析出的失透 物主要是β -锂辉石固溶体，另外，通过调整TiA和ZiO2的含量，能够有效抑制在成型工序 中的锂辉石固溶体等失透物析出，同时能够在结晶化工序中充分形成结晶核。
即，本发明的结晶性玻璃特征在于，实质上不含As2O3和Sb2O3，以质量百分率计， 含有 SiA 55. O 73. OAl2O3 17. O 27. 0%, Li2O 2. O 5. 0%, MgO 1. 5%, ZnO O 1. 5%, Na2O O 1. 0%、K2O O 1. 0%, TiO2 O 3. 8%, ZrO2 O 2. 5%、SnO2 O 0. 6%,Ti02+Zr02 2 . 3 3. 8%的组分。
另外，本发明的结晶化玻璃特征在于对上述结晶性玻璃进行热处理，使之结晶化 而得到。
发明的效果
由于本发明的结晶性玻璃即使边缓慢冷却边成型也难以失透，因此，能够防止在 成型工序和结晶化工序中的破损。另外，成型后，通过对玻璃进行热处理，能够使LAS类结 晶作为主结晶析出。因此，作为用于在以浮动法成型大板状玻璃的结晶性玻璃是有效的。
另外，通过使本发明的结晶性玻璃结晶化而得到的本发明的结晶化玻璃，由于热 膨胀系数低、机械强度高、具有优异的耐热冲击性，因此，作为石油暖炉、薪柴暖炉等的前 窗，彩色过滤器和图象传感器用基板等高科技制品用基板，电子零件烧制用调节器、微波炉 用棚板、电磁烹调用顶板、防火窗用窗玻璃等的材料是适合的。
并且，由于能够将玻璃成型为大板状，因此，有利于生产率提高。


图1是表示热变形量的评价方法的图。
符号说明
L···结晶化玻璃板
2…陶瓷
3…变形量具体实施方式
本发明的结晶性玻璃以含有TW2和ZiO2等成核成分的Li2O-Al2O3-SW2类玻璃为 基本组成，该TiA和ZiO2等成核成分具有通过热处理而将LAS类结晶析出的性质。该类玻 璃如果如浮动法地边缓慢冷却边成型，则玻璃容易失透，容易由失透部分和玻璃的热膨胀 系数之差发生破损。
但是，在本发明中，将作为成核成分TiO2和&02的合计量限制于2. 3 3.8%。因此，即使边缓慢冷却边成型也难以失透，能够以浮动法进行成型，同时能够防止失透引起的 破损。并且，成型后，通过对玻璃进行热处理，能够使LAS类结晶作为主结晶析出，因此，能 够得到热膨胀系数低、机械强度高、耐热冲击性优异的结晶化玻璃，同时由于能够使结晶核 充分形成，因此，能够防止由粗大结晶析出引起的白浊和破损。
以下，叙述在本发明中如上所述地限定玻璃的组成的理由。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，同时是构成LAS类结晶的成分，其含量为55. 0 73. 0%。如果SiO2的含量变少，则热膨胀系数存在变大的倾向，难以得到耐热冲击性优异 的结晶化玻璃。另外，化学耐久性存在下降的倾向。另一方面，如果含量变多，或玻璃的熔 融性容易劣化，或玻璃熔融液的粘度存在变大的倾向，玻璃的成型变得困难。SiO2的优选范 围为58. 0 70. 0%，更优选为60. 0 68. 0%。
Al2O3是形成玻璃骨架的成分，同时是构成LAS类结晶的成分，其含量为17. 0 27.0%。如果Al2O3的含量变少，则热膨胀系数存在变大的倾向，难以得到耐热冲击性优异 的结晶化玻璃。另外，化学耐久性存在下降的倾向。另一方面，如果含量变多，或玻璃的熔 融性劣化，或玻璃熔融液的粘度存在变大的倾向，玻璃的成型变得困难。另外，如果边缓慢 冷却边成型，则存在多铝红柱石的结晶析出、玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以 浮动法的成型变得困难。Al2O3的优选范围为19. 0 25. 0%，更优选为20. 0 23. 0%。
Li2O是构成LAS类结晶的成分，在对结晶性赋予较大的影响，同时是使玻璃的粘性 下降、使玻璃熔融性和成型性提高的成分。其含量为2.0 5.0%。如果Li2O的含量变少， 如果边缓慢冷却边成型，则存在多铝红柱石的结晶析出、玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破 损，因此，以浮动法的成型变得困难。另外，在使玻璃结晶化时，LAS类的结晶变得难以析出， 或难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃，或变得难以使结晶核充分形成、或粗大结晶析 出而白浊，变得容易破损。另外存在玻璃的熔融性劣化，或玻璃熔融液的粘度变大的倾向、 玻璃的成型变得困难。另一方面，如果含量变多，则结晶性变得过强，如果边缓慢冷却边成 型，则存在β-锂辉石固溶体析出、玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以浮动法的 成型变得困难。Li2O的优选范围为2. 3 4. 7%，更优选为2. 5 4. 5%。
MgO是在LAS类结晶中固溶的成分，其含量为0 1.5%。如果MgO含量变多，则结 晶性变得过强，因此，如果边缓慢冷却边成型，则存在玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损， 因此，以浮动法的成型变得困难。MgO的优选范围为0 1. 4%，更优选为0 1. 2%。
ZnO与MgO同样，是在LAS类结晶中固溶的成分，其含量为0 1.5%。如果SiO含 量变多，则结晶性变得过强，因此，如果边缓慢冷却边成型，则存在玻璃失透的倾向，玻璃变 得容易破损，因此，以浮动法的成型变得困难。ZnO的优选范围为0 1. 4%，更优选为0 1· 2 % ο
另外，为了能够即使边缓慢冷却边成型也难以失透地以浮动法成型，而且，在成型 之后的结晶化工序中使结晶核充分形成，使LAS类结晶作为主结晶析出，优选使Li20、Mg0 和ZnO合计为2. 0 5. 2%。Li20、Mg0和SiO的合计量过少时，如果边缓慢冷却边成型，则 存在多铝红柱石的结晶析出、玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以浮动法的成型 变得困难。另外，在使玻璃结晶化时，LAS类的结晶难以析出，或难以得到耐热冲击性优异的 结晶化玻璃，或粗大结晶析出而白浊，变得容易破损。另一方面，如果Li20、Mg0和SiO的合 计量变多，结晶性变得过强，因此，如果边缓慢冷却边成型，则存在β -锂辉石固溶体析出、玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以浮动法的成型变得困难。Li20、MgO和SiO的 合计量更优选范围为2. 3 5. 0%。
Na2O是使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高的成分，其含量为0 1.0%。Nii2O的含量过多时，如果边缓慢冷却边成型，则存在本来不是构成结晶的成分进入 β-锂辉石固溶体、促进结晶成长，从而玻璃失透的倾向，玻璃变得容易破损。因此，以浮动 法的成型变得困难。另外，热膨胀系数存在变大的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化 玻璃。Nei2O的优选范围为0 0. 6%，更优选为0. 05 0. 5%。
K2O是使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高的成分，其含量为0 1. 0%。K2O的含量过多时，热膨胀系数存在变大的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化 玻璃。另外，耐蠕变性存在下降的倾向，如果在高温下长时间连续使用结晶化玻璃，结晶化 玻璃变得容易变形。K2O的优选范围为0 0. 6%，更优选为0. 05 0. 5%。
另外，在欲得到使锂辉石固溶体析出的白色不透明结晶化玻璃时，特别优选 并用Na20*K20。其理由是由于Nii2O也是进入β-锂辉石固溶体中的成分，如果仅含有 Na2O,使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高，则必须大量含有Na2O,在成型熔融玻 璃时变得容易失透。为了在成型时不引起失透、使玻璃的粘性下降，优选与Na2O并用K2O, K2O是不进入β -锂辉石固溶体、并使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高的成分。
并用Na2O和K2O时，这些成分的含量分别优选为0. 05 1. 0%。Nei2O的含量过 少时，为了容易得到使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高的效果，必须大量含有 κ20，作为结果，热膨胀系数变大，或难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃，或耐蠕变性下 降，如果在高温下长时间连续使用结晶化玻璃，结晶化玻璃容易变形。另外，K2O的含量过 少时，为了容易得到使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高的效果，必须大量含有 Na2O,作为结果，对熔融玻璃进行成型时变得容易失透。
另外，Na2O和K2O优选合计为0. 35 1. 0%。Na2O和K2O的合计量过少时，难以得 到使玻璃的粘性下降，使玻璃熔融性和成型性提高的效果。另一方面，如果Na2O和K2O的合 计量变多，热膨胀系数存在变大的倾向，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，成 型熔融玻璃时，或容易变得失透，或耐蠕变性下降，如果在高温下长时间连续使用结晶化玻 璃，结晶化玻璃容易变形。Na2O和K2O合计量更优选范围为0. 35 0. 9%。
TiO2是用于在结晶化工序中使结晶析出的成核成分，其含量为0 3. 8%。TW2的 含量过多时，如果边缓慢冷却边成型，则玻璃存在失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以 浮动法的成型变得困难。TiA的优选范围为0. 1 3. 8%，更优选为0. 5 3. 6%。
ZrO2与TW2同样，是在结晶化工序中用于使结晶析出的成核成分，其含量为0 2.5%。的含量过多时，熔融玻璃时，玻璃存在失透的倾向，玻璃的成型变得困难。^O2 的优选范围为0. 1 2.5%，更优选为0.5 2.3%。
另外，为了即使边缓慢冷却边成型也难以失透，而且在成型后的结晶化工序中使 结晶核充分形成，使LAS类结晶作为主结晶析出，使&02和TiO2的合计量为2. 3 3. 8%是 重要的。如果^O2和TW2的合计量变少，则在使玻璃结晶化时，LAS类结晶的析出变得困 难，难以得到耐热冲击性优异的结晶化玻璃。另外，难以使结晶核充分形成，粗大结晶析出 而白浊，变得容易破损。另一方面，&02和TiO2的合计量过多时，如果边缓慢冷却边成型， 则玻璃存在失透的倾向，玻璃变得容易破损，因此，以浮动法的成型变得困难。^O2和TW2合计量的优选范围为2. 5 3. 6%。更优选范围为2. 7 3. 4%。
SnO2是澄清剂成分，其含量为0 0. 6%。如果SnA的含量变多，在熔融玻璃时， 玻璃存在失透的倾向，玻璃的成型变得困难。SnO2的优选范围为0 0.45%。更优选范围 为 0. 01 0. 4%o
本发明的结晶性玻璃，在上述以外，还能够在不损害所要求特性的范围内添加各 种成分。
例如，在使玻璃结晶化时，为了抑制粗大结晶的成长，能够添加化03。另外，由于如 果化03添加过量，则存在损害耐热性的倾向，因此，希望为2. 0%以下。
另外，可以添加在成型工序中的失透倾向小、具有在结晶化工序中促进成核效果 的成分P2O5至3. 0%，优选至2.0%.另外，添加P2O5时，希望P2O5, ZrO2和TiO2合计量为 5. 0%以下。其理由是P205、ZrO2和TW2合计量过多时，如果边缓慢冷却边成型，则玻璃存 在失透的倾向，玻璃变得容易破损，以浮动法的成型变得困难。
另外，为了使玻璃的粘性下降、使玻璃熔融性和成型性提高，能够添加CaO、SrO和 BaO至合计量为5. 0%。另外，在熔融玻璃时，由于Ca0、Sr0和BaO也是使玻璃失透的成分， 因此，希望这些成分的合计量为2.0%以下。
另外，可以以合计量至2. 0%地添加 NiO、CoO、Cr2O3> Fe203> V2O5, Nb2O3> Gd2O3 等的 着色剂。
另外，能够分别添加Cl、SO3等的澄清剂至2. 0%。
As2O3和Sb2O3也是澄清剂成分，但由于这些成分在以浮动法进行成型时在浮动浴 中还原成为金属杂质，因此，实质地不含有这些成分是重要的。另外，本发明中的“实质地不 含有”是指不积极地作为原料使用，可以是作为杂质混入的水平，具体是指含量为0. 以 下。
如果是上述组成范围内的结晶性玻璃，由于即使边缓慢冷却边成型也难以失透， 因此能够以浮动法进行成型。
另外，本发明的结晶性玻璃当然也能够以比浮动法更难以失透的成型法压制法和 压延法成型。
接着，说明本发明的结晶化玻璃。
本发明的结晶化玻璃能够如下操作而制造。
首先，制备玻璃原料，使其实质上不含As2O3和Sb2O3，以质量百分率计，含有SW2 55. 0 73. 0%,Al2O3 17. 0 27. 0%,Li20 2. 0 5. 0%,Mg0 0 1. 5%,ZnO 0 1. 5%、 Na2O 1. 0 %、K2O 1. 0 %、TiO2 3. 8 %、ZrO2 2. 5 %、SnO2 0. 6 %、 Ti02+Zr02 2 . 3 3.8%的组分。另外，根据需要，也可以添加用于使玻璃的澄清性和成型性 提高的成分、着色剂和澄清剂等。
接着，以1550 1750°C的温度熔融制备的玻璃原料之后，进行成型，得到结晶性 玻璃。另外，作为成型方法，有浮动法、压制法、压延法等各种成型方法，但上述组成范围内 的结晶性玻璃，由于即使边缓慢冷却边成型也难以失透，因此，在欲得到大型玻璃板时，优 选以能够比较廉价地成型为玻璃板的浮动法进行成型。
接着，对成型的结晶性玻璃以600 800°C进行1 5小时热处理、使结晶核形成 之后，再以800 1100°C进行0. 5 3小时热处理，使LAS类的结晶作为主结晶析出，能够得到本发明的结晶化玻璃。另外，得到透明结晶化玻璃时，可以使结晶核形成后，以800 950°C热处理0.5 3小时、使β-石英固溶体析出；得到白色不透明结晶化玻璃时，可以使 结晶核形成后，以1000 1100°C热处理0. 5 3小时，使β-锂辉石固溶体析出。
另外，本发明的结晶化玻璃，如上所述，由于使LAS类的结晶作为主结晶析出而构 成，因此，能够具有-10 30X10_7°C左右(30 750°C)的低热膨胀系数和高的机械强 度。
另外，对得到的结晶化玻璃，既可以实施切断、研磨、弯曲加工等的后加工，也可以 在表面实施彩绘等。
(实施例)
以下，基于实施例说明本发明。
表1 表4分别表示本发明的实施例(试样No. 1 17)和比较例(试样No. 18 22)。
权利要求
1.一种结晶性玻璃，其特征在于实质上不含As2O3和Sb2O3，以质量百分率计，含有SiA 55. 0 73. 0%、Al2O3 17. 0 27. 0%,Li20 2.0 5.0%、Mg0 0 1·5%、Ζη0 0 1·5%、Νει20 0 1·0%、Κ20 0 1.0%、 TiO2 0 3.8%、ZiO2 0 2.5%、SnA 0 0. 6%、Ti02+^02 2. 3 3. 8%的组分。
2.如权利要求1所述的结晶性玻璃，其特征在于 以质量百分率计，合计含有Li20、MgO和SiO 2. 0 5. 2%。
3.如权利要求1或2所述的结晶性玻璃，其特征在于以质量百分率计，含有Na2O 0. 05 1. 0%、K2O 0. 05 1. 0%。
4.如权利要求1 3中任一项所述的结晶性玻璃，其特征在于 以质量百分率计，合计含有Na2O和K2O 0.35 1.0%。
5.如权利要求1 4中任一项所述的结晶性玻璃，其特征在于 通过浮法成型而得到。
6.一种结晶化玻璃，其特征在于对权利要求1 5中任一项所述的结晶性玻璃进行热处理，使之结晶化而得到。
7.如权利要求6所述的结晶化玻璃，其特征在于 主结晶为β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体。
全文摘要
本发明提供一种结晶性玻璃和使之结晶化而构成的结晶化玻璃，该结晶型玻璃即使以浮动法进行成型，成型时也难以失透，在成型工序和结晶化工序中不破损，而且通过将玻璃成型后进行热处理，能够使LAS类结晶作为主结晶析出。本发明的结晶性玻璃的特征在于，实质上不含As2O3和Sb2O3，以质量百分率计，含有SiO2 55.0～73.0％、Al2O3 17.0～27.0％、Li2O 2.0～5.0％、MgO 0～1.5％、ZnO 0～1.5％、Na2O 0～1.0％、K2O 0～1.0％、TiO2 0～3.8％、ZrO2 0～2.5％、SnO2 0～0.6％、TiO2+ZrO2 2.3～3.8％的组分。
文档编号C03B32/02GK102036926SQ200980118148
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月17日 优先权日2008年5月19日
发明者中根慎护, 藤泽泰 申请人:日本电气硝子株式会社