专利名称：合成的多孔结晶状mcm-71、其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的合成的多孔结晶状材料MCM-71、其制备方法及其在催化转化有机化合物中的应用。
现有技术的描述不管是天然的还是合成的沸石材料在过去都已被证实具有催化各种类型的烃转化的性能。某些沸石材料是有序的、具有明确的晶体结构(如通过X-射线衍射所确定)的多孔结晶状硅铝酸盐，在该多孔结晶状硅铝酸盐内具有大量的可通过许多更小的通道或孔互相连接的小空穴。在特定的沸石材料内，这些空穴或孔的大小是均匀的。由于这些孔的大小能接收某一尺寸的吸附分子，同时排斥较大尺寸的那些分子，所以这些材料被称作“分子筛”，并以各种方式使用以利用这些性能。
天然的和合成的这类分子筛都包括各种各样的含有正离子的结晶状硅酸盐。这些硅酸盐可以被描述为SiO4和周期表中第IIIA族元素的氧化物例如AlO4的刚性三维骨架，其中四面体通过共享氧原子进行交联，因此第IIIA族元素例如铝和硅原子的总和与氧原子的比率为1∶2。含有第IIIA族元素例如铝的四面体的电价通过晶体内包含的阳离子例如碱金属或碱土金属阳离子进行平衡。这可以表示为其中第IIIA族元素例如铝与各种阳离子数量例如Ca/2、Sr/2、Na、K或Li的比率等于一。利用离子交换技术按照常规方式，可将一种类型的阳离子与另一种类型的阳离子全部或者部分地进行交换。利用这种阳离子交换，通过适当地选择阳离子可以改变给定硅酸盐的性能。在脱水前，四面体之间的空间被水分子所占有。
现有技术已形成了许多种合成沸石。这些沸石中的许多种已用字母或其它方便的符号表示，如A沸石(美国专利2,882,243)、X沸石(美国专利2,882,244)、Y沸石(美国专利3,130,007)、ZK-5沸石(美国专利3,247,195)、ZK-4沸石(美国专利3,314,752)、ZSM-5沸石(美国专利3,702,886)、ZSM-11沸石(美国专利3,709,979)、ZSM-12沸石(美国专利3,832,449)、ZSM-20沸石(美国专利3,972,983)、ZSM-35沸石(美国专利4,016,245)、ZSM-23沸石(美国专利4,076,842)、MCM-22沸石(美国专利4,954,325)和MCM-35沸石(美国专利4,981,663)所示，仅指出少数几个。
给定沸石的SiO2/Al2O3的比率通常是可变的。例如，所合成的X沸石的SiO2/Al2O3的比率可为2至3；Y沸石可为3至约6。在某些沸石中，SiO2/Al2O3的比率的上限是无界的。ZSM-5是一个这样的例子，其中SiO2/Al2O3的比率至少是5，最高可达到目前分析测定技术的极限。美国专利3,941,871(Re.29,948)公开了从含有原料混合物中的非有意加入的氧化铝的反应混合物制备的、具有ZSM-5的X-射线衍射图样特征的多孔结晶状硅酸盐。美国专利4,061,724、4,073,865和4,104,294记载了具有各种氧化铝和金属含量的结晶状硅酸盐。
许多沸石在有机指示剂例如有机氮化合物存在下合成。例如，ZSM-5可以在四丙基铵阳离子存在下合成，MCM-22沸石可以在六亚甲基亚胺存在下合成。还可以在刚性多环季铵盐指示剂(参见例如美国专利5,501,848和5,225,179)、柔性二季铵盐指示剂(Zeolites，，14，504)和刚性多环二季铵盐指示剂(JACS，，114，4195)存在下合成沸石和相关分子筛。
发明概述本发明涉及命名为MCM-71的新型多孔结晶状材料、其制备方法以及与其活化形式接触的有机化合物的转化。本发明的多孔结晶状材料的煅烧形式具有非常高的酸活性并表现出高的吸附能力。通过本发明方法可以以高纯度可重复地合成MCM-71。
图1是MCM-71的椭圆形10元环通道的平面图。
图2是MCM-71的孔结构的三维图，其显示弯曲的8元环通道与椭圆形的10元环通道交叉。
图3表示实施例1的所合成产物的X-射线衍射图样。
图4表示实施例1的所煅烧产物的X-射线衍射图样。
图5表示实施例2的所合成产物的X-射线衍射图样。
图6表示实施例3的所合成产物的X-射线衍射图样。
图7表示实施例4的所合成产物的X-射线衍射图样。
具体实施方案的描述本发明的合成的多孔结晶状材料MCM-71是含有独特的三维通道体系的单晶相，所述的三维通道体系通常包含直形的、高度椭圆形的通道(其均由四面体配位的原子的10元环所限定)，与正弦状通道(其均由四面体配位的原子的8元环所限定)交叉。10元环通道的横截面尺寸为约6.5埃×约4.3埃，而8元环通道的横截面尺寸为约4.7埃×约3.6埃。MCM-71的孔结构如图1和2所示(其仅显示了四面体原子)，其中图1是椭圆形10元环通道的方向视图上的平面图，图2是三维视图，显示弯曲的8元环通道与椭圆形的10元环通道交叉。
MCM-71的结构可以通过其晶胞进行定义，所述的晶胞是含有该材料的所有结构元素的最小结构单元。表1列出了在晶胞中每个四面体原子的位置，以纳米计；各四面体原子均键合到氧原子上，该氧原子还键合到相邻的一个四面体原子上。由于四面体原子可因其它的晶体力(例如有机或无机类物质的存在)而移动，所以每个坐标位置都暗示±0.05nm的范围。
表1
MCM-71可以以几乎没有或没有可检测杂质晶相的基本上纯净的形式制备。在其煅烧型中，MCM-71的X-射线衍射图样尽管与DCM-2(公开于美国专利5,397,550)相似，但其下表2所列的谱线与DCM-2和其它已知的所合成的或热处理的结晶材料的衍射图样有区别。
表2
通过配备有锗固态检测器的Scintag衍射系统，利用铜K-α射线收集这些X-射线衍射数据。通过2θ的0.02度步进扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，每一步的计数时间为10秒钟。晶面间距d以埃单位计算，并且利用曲线适配程序(或者二次导数算法)得到衍射线的相对强度I/I0(其中I0是背景之上最强衍射线的强度的百分之一)。强度对于Lorentz和极化效应是未校正的。将相对强度按照符号vs＝非常强(80-100)、s＝强(60-80)、m＝中(40-60)、w＝弱(20-40)和vw＝非常弱(0-20)给出。应该理解，对于该样品，作为单一衍射线列出的衍射数据可能由多条重叠衍射线组成，所述的多条重叠衍射线可能在某些条件下，例如结晶学变化不同的条件下，作为解析的或部分解析的衍射线而出现。结晶学变化通常包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化而没有结构上的变化。这些微小效应(包括相对强度的变化)也可因阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度、晶体大小和形状、优选的取向和热和/或水热过程的不同而出现。
本发明的结晶状材料的组成具有如下的摩尔关系式X2O3∶(n)YO2其中X是三价元素如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y是四价元素如硅、锡、钛和/或锗，优选硅；n至少为约2，例如4至1000，通常为约5至约100。在所合成的形式中，在无水基础上并以每n摩尔YO2的氧化物的摩尔数计，该材料具有如下化学式(0.1-2)M2O∶(0-2)Q∶X2O3∶(n)YO2其中M是碱金属或碱土金属，通常是钾，Q是有机部分，通常是三乙醇胺。M和Q组分与结晶过程中存在的材料有关，并且从所合成物质的化学式可以看出，MCM-71可以在不用有机指示剂的条件下合成。M和Q组分通过下文更具体描述的结晶后处理法很容易除去。
本发明的结晶状材料是热稳定的，并且在其煅烧形式中具有高的表面积(380m2/g，微孔体积为0.14cc/g)以及对水和烃类的高的吸附能力对于水的吸附能力为14.7wt.％对于正己烷的吸附能力为8.4wt.％对于环己烷的吸附能力为5.4wt.％按照本领域公知的技术，通过离子交换，可以将所合成的材料中原有的钠和/或钾阳离子用其它阳离子至少部分地置换至所需的程度。优选的替换阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体例如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是影响某些烃类转化反应的催化活性的那些阳离子。这些阳离子包括氢、稀土金属和元素周期表的第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
当将本发明的结晶状材料用作催化剂时，可以将其进行处理以部分地或全部除去任何有机组分。这可通过热处理方便地进行，其中将所合成的材料在至少约370℃加热至少1分钟且通常不超过20小时。
虽然热处理可以采用低于大气压的压力，但是为了方便希望采用常压。热处理可以在最高约925℃进行。热处理后的产物，特别是其金属形式、氢型和铵型，尤其适用于催化某些有机物例如烃类的转化反应。
当用作催化剂时，在实现加氢-脱氢功能的场合，该结晶状材料可以与加氢组分例如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯进行紧密混合。该组分可以通过共结晶进入组合物、在第IIIA族元素例如铝处于结构中时通过离子交换进入组合物，也可以通过浸渍进入其中或者相互紧密地物理混合。例如，在铂的情况下，通过用含有含铂金属离子的溶液处理硅酸盐可以将该组分浸入到硅酸盐内或者浸渍到硅酸盐上。因此，实现该目的的适当铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含有铂胺络合物的化合物。
当将本发明的结晶状材料用作有机化合物转化过程中的吸附剂或催化剂时，应当将其至少部分地脱水。这可通过在诸如空气、氮气等的气氛中在200℃至约370℃的温度下，在常压、低于大气压或高于大气压的压力下加热30分钟至48小时来实现。脱水作用还可以仅通过在室温下将MCM-71放置在真空中进行，但是达到足量的脱水作用需要更长的时间。
本发明的结晶状材料可以从含有碱金属或碱土金属(M)阳离子、通常是钾、三价元素X例如铝和/或硼的氧化物、四价元素Y例如硅的氧化物源和水的反应混合物制备，以氧化物的摩尔比率计，所述的反应混合物的组成在如下范围内反应物可采用的量优选量YO2/X2O32-100,0005-100H2O/YO210-1000 20-50
OH-/YO20.02-2 0.1-0.8M/YO20.02-2 0.1-0.8MCM-71可以从完全的无机合成混合物中结晶出来，或者在指示剂(Q)、优选三乙醇胺存在下制得。在存在指示剂的情况下，Q/YO2的摩尔比率通常为0.01-2.0，优选0.1-0.3。
MCM-71的结晶可以在静止或搅拌条件下，在适当的反应容器如聚丙烯罐或聚四氟乙烯衬里的或不锈钢高压釜中，在100℃至约220℃的温度下，进行在所采用的温度下足以发生结晶的一段时间，例如约5小时至30天。然后从液体中分离并回收晶体。
应该意识到，反应混合物组分可以由一种以上的来源提供。反应混合物可以间歇或者连续地制备。所述新型结晶材料的晶体尺寸和结晶时间将随所使用的反应混合物的性质和结晶条件而变化。
通过存在至少0.01％、优选0.10％、仍更优选1％的结晶状产物的晶种(按照总重计)，可有利于新晶体的合成。
通过本发明制得的晶体可以成型成各种各样的粒径。一般而言，所述粒子可以是粉末、颗粒或模制品的形式，例如粒径足以通过2目(泰勒)筛并留在400目(泰勒)筛上的挤出物。在催化剂例如通过挤出而被模制的场合，可将晶体在干燥前挤出，或者部分干燥并然后挤出。
本发明的结晶状材料可用于催化各种各样的化学转化过程，特别是有机化合物转化过程，包括许多目前具有商业/工业重要性的转化过程。由本发明的结晶状材料本身或其与一种或多种其他催化活性物质包括其它结晶状催化剂的组合有效催化的化学转化过程的例子，包括需要具有酸活性的催化剂的那些化学转化过程。
因此，活化的氢型MCM-71具有高的酸活性，α值为20至45。α值是与标准催化剂相比的催化剂的催化裂化活性的近似表示，并且它给出了相对速率常数(每单位体积催化剂每单位时间内正己烷转化的速率)。它基于α值取为1(速率常数＝0.016秒-1)的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂的活性。α测试记载于美国专利3,354,078、Journal ofCatalysis，4,527(1965)、6,728(1996)和61,395(1980)中，上述文献通过引用结合在本文中，如记载在说明书中。在本文中所用的测试试验条件包括恒温538℃以及Journal of Catalysis，61，395(1980)中详细描述的可变流速。
在许多催化剂的情况下，可能希望将新晶体与另一种耐在有机转化过程中采用的温度和其它条件的材料相结合。这样的材料包括活性或非活性的材料，和合成的或天然存在的沸石以及无机物如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然的，或者是包括二氧化硅和金属氧化物混合物在内的凝胶状沉淀物或凝胶形式。与所述新晶体结合使用一种材料，即该材料在活性新晶体的合成过程中与其混合或存在，往往改变催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择性。非活性物质适于用作稀释剂以控制给定过程中的转化量，从而在不采用其它控制反应速率的方法的情况下经济有序地得到产物。这些材料可以被引入到天然的粘土例如膨润土和高岭土中，以提高催化剂在商用操作条件下的耐压强度。所述的材料即粘土、氧化物等用作催化剂的粘结剂。由于在工业过程中需要防止催化剂破碎成粉末状物质，所以需要提供具有良好耐压强度的催化剂。这些粘土和/或氧化物粘结剂通常仅为了提高催化剂的耐压强度的目的而使用。
可以与新晶体复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族，所述的族包括变膨润土和通常被称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或者其中主要的矿物组分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石或蠕陶土的其它物质。所述的粘土可以以原始态如原始开采的状态使用，或者事先经过煅烧、酸处理或化学修饰。可用于与本发明晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、氧化铝及其混合物。
除了前述材料以外，所述新晶体可以与多孔基质材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。
细分的结晶状材料和无机氧化物基质的相对比率可在宽范围内变化，晶体含量可为复合材料的约1至90重量％，更通常为约2至约80重量％，特别是当以珠粒形式制得复合材料时。
为了更充分地解释本发明的性质及其实施方式，提出了如下实施例。
实施例1硅铝酸盐MCM-71的合成将7克胶体二氧化硅(30wt％)、Al(OH)3(氢氧化铝固体)、KOH(氢氧化钾，20wt％溶液)、三乙醇胺和蒸馏水按照如下摩尔比率进行混合Si/Al220H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375三乙醇胺/Si 0.20将总混合物加入到高压釜中并在160℃加热368小时，随后在180℃加热82小时。然后将产物过滤，用水洗涤并在红外灯下干燥过夜。然后将该固体在空气中在540℃煅烧8小时，以得到命名为MCM-71的新材料。所合成的和煅烧后的材料的粉末衍射图样分别在图3和4中给出，并显示出杂质相丝光沸石(小于5％)。所合成的材料的对应峰列表编辑在表3中。
表3
表3(续表)
实施例2硅铝酸盐MCM-71的合成将7克胶体二氧化硅(30wt％)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)、KOH(氢氧化钾，20wt％溶液)、三乙醇胺和蒸馏水按照如下摩尔比率进行混合Si/Al221H2O/Si30OH/Si 0.375K+/Si 0.375三乙醇胺/Si0.20
将总混合物加入到高压釜中，并在160℃加热360小时，随后在180℃加热120小时。然后将产物过滤，用水洗涤并在红外灯下干燥过夜。所合成的材料的粉末衍射图样在图5中给出。
实施例3硅铝酸盐MCM-71的合成将7克胶体二氧化硅(30wt％)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)、KOH(氢氧化钾，20wt％溶液)和蒸馏水按照如下摩尔比率进行混合Si/Al220H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375将总混合物加入到高压釜中，并在160℃加热300小时，随后在180℃加热132小时。然后将产物过滤，用水洗涤并在红外灯下干燥过夜。所合成的材料的粉末衍射图样在图6中给出。
实施例4硅铝酸盐MCM-71的合成将7克胶体二氧化硅(30wt％)、Al(OH)3(氢氧化铝，固体)、KOH(氢氧化钾，20wt％溶液)和蒸馏水按照如下摩尔比率进行混合Si/Al222H2O/Si 30OH/Si 0.375K+/Si 0.375将总混合物加入到高压釜中，并在160℃加热300小时，随后在180℃加热132小时。然后将产物过滤，用水洗涤并在红外灯下干燥过夜。所合成的材料的粉末衍射图样在图7中给出，并且对应峰的列表编辑在表4中。
表4
表4(续表)
权利要求
1.一种合成的多孔结晶状材料，其具有通过氧原子桥接的四面体原子的骨架，该四面体原子骨架由具有如表1所示的以纳米计的原子坐标的晶胞所定义，其中各坐标位置可以在±0.05nm范围内变化。
2.一种合成的多孔结晶状材料，其特征在于，其X-射线衍射图样包括基本上如说明书的表2所示的数值。
3.权利要求2所述的结晶状材料，其组成包含如下摩尔关系式X2O3∶(n)YO2其中n至少为约2，X是三价元素且Y是四价元素。
4.权利要求3所述的结晶状材料，其在无水基础上并以每n摩尔YO2的氧化物的摩尔数计的组成表达式如下(0.1-2)M2O∶(0-2)Q∶X2O3∶(n)YO2其中M是碱金属或碱土金属且Q是有机部分。
5.权利要求4所述的结晶状材料，其中所述的Q包含衍生自三乙醇胺的阳离子。
6.权利要求3所述的结晶状材料，其中X是选自硼、铁、铟、镓、铝及其组合的三价元素，Y是选自硅、锡、钛、锗及其组合的四价元素。
7.权利要求3所述的结晶状材料，其中X包含铝且Y包含硅。
8.权利要求3所述的结晶状材料，其中n是约5至约100。
9.一种合成结晶状材料的方法，该结晶状材料具有表1所示的包括d间距最大值在内的特征X-射线衍射图样，所述的方法包括(i)制备能形成所述材料的混合物，所述的混合物包含碱金属或碱土金属(M)、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物的源和水，以摩尔比率计，所述混合物的组成在如下范围内YO2/X2O32-100,000H2O/YO210-1000OH-/YO20.02-2M/YO20.02-2(ii)将所述的混合物保持在足够的条件下，包括在约100℃至约220℃的温度下，直至形成所述材料的晶体；和(iii)从步骤(ii)中回收所述的结晶状材料。
10.权利要求9所述的方法，其中所述混合物以摩尔比率计的组成在如下范围内YO2/X2O35-100H2O/YO220-50OH-/YO20.1-0.8M/YO20.1-0.8
11.权利要求9所述的方法，其中M是钾。
12.权利要求9所述的方法，其中所述的混合物以Q/YO2的摩尔比率为约0.01至约2.0的量含有包含三乙醇胺的指示剂(Q)。
13.一种将包含有机化合物的原料转化成转化产物的方法，该方法包括在有机化合物转化条件下，使所述原料与包含权利要求1的合成多孔结晶状材料的活性形式的催化剂接触。
全文摘要
本发明涉及命名为MCM－71的新的合成多孔结晶状材料、其制备方法及其在有机化合物的催化转化中的用途。该新型结晶状材料具有不同的X－射线衍射图样，并具有独特的三维通道体系，所述的三维通道体系通常包含直形的、高度椭圆形的通道(其均由四面体配位的原子的10元环所限定)，与正弦状通道(其均由四面体配位的原子的8元环所限定)交叉。
文档编号C01B39/46GK1471493SQ01818237
公开日2004年1月28日 申请日期2001年10月19日 优先权日2000年11月3日
发明者S·S·丁格拉, S S 丁格拉 申请人:埃克森美孚化学专利公司