专利名称：改进的可控结晶度的溴代聚丙烯、其生产方法及作为粘合剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明的内容是改进的可控结晶度的溴代聚丙烯以及制备这样一种聚丙烯的方法。
提高在合成聚烯烃中使用的Ziegler-Natta催化剂性能，特别是在聚丙烯的特殊情况下，得到具有全同规整度至少为95%的聚合物。
这种全同规整度是聚丙烯半-结晶特性的基础它与丙烯单元链高均匀性相关，这样高均匀性赋予聚丙烯高水平的物理化学性质(良好的化学惰性、耐磨损、机械特性也很相称)。
然而对于某些尤其是追求柔软性质、抗撕裂性，以及希望软化区域较宽，特别是提高在金属上附着等方面，聚丙烯半结晶的这种特性被证明是不足的。
为此，在聚合物中引入晶体结构缺陷就可以部分或全部破坏丙烯单元链的均匀性。
那么主要使用乙烯的共聚就改变了聚丙烯分子结构，这就可得到在整个聚丙烯范围内具有多样化的性质。
因此可以使乙烯/丙烯比，以及分子量及其分布改变。
例如，在以统计方式改进的乙烯聚丙烯情况下，其共聚用单体降低刚性以及熔融温度，同时改善了冲击性能。
冲击聚丙烯共聚物可以含高达90%丙烯均聚物和乙烯-丙烯橡胶。这种共聚作用引起玻璃态转变温度显著降低。
Fettes M.A.(结晶的烯烃聚合物，第二部分，P239，1964)指出，聚烯烃的结晶度同样可以通过氯化作用或氯磺酰化之类的化学变化降低。
例如在聚乙烯的情况下，氯代聚合物的性质不仅取决于所加入的卤素的比率，一般来说这个比率至少是20%(重量)，而且还取决于改进的方法。
这些方法可以以溶液、悬浮液(水溶液或非水溶液)，或者在氯化剂是气态氯的情况下以流化床的形式实施。
这种实施方式的缺陷是，要明显降低熔点就要加入高比率的氯，至少20%(重量)。
此外，还产生大量的有毒、腐蚀的副产物，这需要专用的设备，还带来昂贵的处理工序。
我们指出的是，还存在许多诸如丙烯酸、马来酸酐不饱和单体的接枝技术问题，这些单体可以改善聚烯烃，尤其是聚丙烯。然而，接枝率低，0.1-5%(重量)，实际上不影响接枝聚烯烃的总结晶度。
另外，在游离基接枝的情况下使用必需量的过氧化物则引起分子量大大降低。
现在找到了一种改进的可控结晶度的聚丙烯，其特征在于它含有固定在聚丙烯上的溴，还可能包括一个或多个由下述化学式表示的接枝
其中R代表氢原子、溴原子、苯基、环己基、直链或支链脂族烃基，其中碳原子数最多为6，且可能由一个或多个卤素原子取代。
R1和R2是相同的或不同的，每个代表氢原子、苯基、环己基、羧基、甲氧基羰基、直链或支链的脂肪族烃基，其中碳原子数最多为4，且可能由卤素原子取代，R1和R2还可以一起构成酸酐基-C(O)-O-C(O)-，R3和R4是相同的或不相同的，每个代表氢原子、碳原子数最多为4的直链或支链的脂族烃基。
n和m是0-2的数。
根据本发明改进的含溴聚丙烯，可理解是一种实际上由含有固定在大分子链上的溴原子和可能一个或多个化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)接枝的丙烯单元构成的聚丙烯。
在聚丙烯上固定的溴含量至多是1%(重量)，最好是0.01-0.5%(重量)。
化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或(Ⅲ)接枝含量至多是10%(重量)，最好是0.05-3%(重量)。
本发明改进的溴代聚丙烯具有的优点是，其结晶度可以至多等于未溴代的聚丙烯，并且可以降低到0。
根据本发明，含溴的改进聚丙烯还具有在诸如钢、铝之类的许多基质上良好附着性，和断裂延伸率，其断裂延伸率可能与无溴代聚丙烯的相等，甚至最高达到约2800%。
这个延伸率通常是用溴含量至多为0.5%得到的。
本发明还涉及含溴的改进聚丙烯的生产方法。
在游离基引发剂存在下，在聚丙烯上含溴有机化合物接枝和/或游离基取代而制备出本发明的聚丙烯。
对于含溴的有机化合物，可理解是含有至少一个非常不稳定的键A-Br，因等电荷分解断裂而产生溴Br的分子，A-Br键中，A最好是碳原子或氮原子。
具有A-Br键的含溴有机化合物尤其可以满足下述一种化学式
其中R1和R2是相同的或不相同的，每个代表氢原子、羧基、苯基、环己基、甲氧基羰基、直链或支链的脂族烃基，其中碳原子数至多为4，并且可能由卤素原子取代，R1和R2还可能一起生成酸酐基-C(O)-OC(O)-，B代表具有下述结构的二价基
其中R5代表氢原子、碳原子数最多为10的直链或支链脂族烃基，P是2-4的整数，在化学式(Ⅳ)的化合物中，更可取的是-溴代马来酸酐;
-3-溴代丙烯酸;
-2-溴代丙烯酸;
-β-溴代苯乙烯;
在化学式(Ⅴ)的化合物中，更可取的是-溴代琥珀酸;
-溴代琥珀酸酐;
在化学式(Ⅵ)的化合物中，更可取的是-N-溴代琥珀酰亚胺;
根据本发明的方法，可以利用化学式(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)中一种或多种有机化合物。
最好地，使用与化学式(Ⅳ)或(Ⅴ)的一种化合物缔合的化学式(Ⅵ)的一种化合物。
根据本发明的一种实施方式，可以使用与至少一种未溴代的单体缔合的化学式(Ⅵ)的一种溴代有机化合物。而该单体至少有一个游离基聚合的活性双键和至少有一个5环的环形酸酐官能团，或酸官能团，或酯官能团。
作为对这类无溴代的单体说明，可以列举如下-衣康酸、柠康酸、中康酸、衣康酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、4-甲基-环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，和尤其是马来酸酐。
根据本发明，与化学式(Ⅵ)化合物以及化学式(Ⅳ)化合物缔合的前述未溴代的单体可以与诸如苯乙烯或乙烯甲苯的共聚用单体缔合。
由于聚丙烯起作用，最好使用丙烯均聚物或含有至多40%(摩尔)乙烯;最好是0.5-40%(摩尔)乙烯的丙烯嵌段共聚物，或者含有至多40%(摩尔)乙烯的丙烯无规线型共聚物。
如果聚丙烯含有少量其它单体单元，尤其是一种或多种含至多6个碳原子的α-烯烃，都没有超出本发明的范围。
作为游离基的引发剂，可以非限制性地列举出如下有机过氧化物二枯茗基过氧化物，苯酰过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己烷(DHBP)、2，5-二甲基-2，5-双(特戊基)己烷(DHAP)、二特丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己炔(BYBP)。
游离基引发剂量可在下述范围内改变与使用的聚丙烯相比为0.01-7%(重量)，最好是0.1-4%(重量)。
只使用溴代有机化合物的量或使用与至少一种无溴代单体缔合的溴代有机化合物的量至多是15%(重量)，最好是0.3-5%(重量)。
按照本发明，化学式(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的溴代有机化合物以及与无溴代单体缔合的化学式(Ⅵ)的溴代有机化合物在聚丙烯上接枝和/或游离基取代可以按熔融态实施，但如果在聚丙烯溶剂中呈溶液状实施，则不超出本发明的范围。
熔融态接枝和/或游离基取代通常在于将聚丙烯与一定量的单一溴代化合物或与无溴代的单体缔合的溴代化合物及游离基引发剂干混，然后将得到的混合物加到混合设备中保证良好分散。
所有保证良好分散的混合设备都能适用，尤其是HAAKE型混合器。BUSS型同向混合器(cokneaders)或WERNER和Pfleiderer型挤压机。
较有利地，使用一种装配至少一台泵的同向旋转的双螺旋器挤压机，其泵可以抽取能生成可能挥发的产物。
接枝和/或取代的全部或部分操作可在空气存在下或无空气时，比如于氮气之类的惰性气体气氛下实施。
将其混合物温度升到170-300℃;最好是210-260℃。
熔融物料在挤压机中的平均停留时间通常选择在15秒-6分钟之内，最好是40秒-3分钟之内。
通过用红外光谱法测定不同的酸酐和/或酸官能团便可测量在聚丙烯上溴代有机化合物和无溴代单体的接枝率。
由元素分析可测定因取代而得到的溴的百分数。
由空间排阻(空间不相容)色谱法(SEC)测定以Mn数计和以Mw重量计的平均分子量大小。
本发明的改进聚丙烯保持很高的分子量水平，大大超过已知的接枝聚丙烯，特别是用马来酸酐得到聚丙烯更是如此。
用差动(微分)扫描量热术(DSC)测定改进的溴代聚丙烯的结晶度。
根据过氧化物、溴代有机化合物的含量以及根据接枝的温度，可以得到改进的溴代聚丙烯其结晶度在0%至通常约为45%的无溴代聚丙烯结晶度之间。
这导致其熔点大大降低，甚至不存在。
另外，本发明的改进溴代聚丙烯具有的优点是冷可溶的，在诸如己烷的脂族溶剂中、在诸如环己烷或甲基环己烷的环脂族溶剂中、在诸如甲苯或二甲苯的芳族溶剂中和在诸如THF或氯仿的极性溶剂中所溶解的聚丙烯的量达到10-15%(重量)。
溴代有机化合物(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)，以及与诸如马来酸酐的一种或多种无溴代的单体缔合的化学式(Ⅵ)化合物的接枝和/或游离基取代方法具有高的接枝率的优点，其它所有情况都等同时几乎是定量的，某些接枝的方法，尤其是只是马来酸酐，或者可能与诸如苯乙烯的共聚用单体缔合的马来酸酐则得到较低的接枝率。
下面的实施例对本发明作了说明。
实施例1在装有液环式泵的ZSK30型Werner和Pfleiderer同向旋转双螺旋挤压机(L/D＝42)中，连续地加入包括下述物质的(按重量计的)混合物
-100份丙烯均聚物，在230℃于2.16Kg下测定的熔化指数(熔融指数MI)等于5dg/分，熔点为166℃，用DSC测定的结晶度为45%;
-1.2份溴代马来酸酐;
-2份2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己烷(DHBP)。
实施条件如下-温度235℃-260℃;
-旋转速率80转/分;
-流量6Kg/h(公斤/小时);
-平均停留时间3分钟。
在挤压模出口，其挤出物通过冷却水浴。
取改进的溴代聚丙烯试样，将其溶于二甲苯中，然后在丙酮中进行沉淀，使其试样纯化。其产品在全部鉴定之前置于通风的烘箱中干燥过夜。
▲根据由红外光谱法测定的酸酐官能团确定-0.46%(重量)接枝的溴代马来酸酐;
-0.43%(重量)接枝的马来酸酐。
由接枝的马来酸酐和溴代马来酸酐摩尔数与所加入的溴代马来酸酐摩尔数之比所计算的接枝率是100%。
▲由元素分析确定，在聚丙烯链上固定的溴百分数是0.16%(重量)。
▲在Waters 150仪器上，于三氯苯中在145℃以流量为1ml/分条件下用SEC测定以Mn数计和以Mw重量计的平均分子量。
在氮气下于150℃4小时内将试样溶解达到浓度为2克/升，然后趁热过滤。用折射仪进行测定。所得到的分子量等效于聚丙烯，并且由Mark-Houwink定律对聚丙烯的分子量进行计算[η]＝21×10-3M0.75。
其结果如下Mn＝46000;
Mw=138000。
作为说明，在0.5phr的DHBP存在下，在类似温度条件下，100份(重量)起始聚丙烯使用2份马来酸酐(接枝率33.5%)，马来酸酐接枝聚丙烯(0.67%(重量))的Mn为29，000，Mw为52，000。
▲由下式给出在改进的聚丙烯上固定溴原子的平均官能度FBr =
所制得的改进溴代聚丙烯FBr＝0.9。
▲在Perkin-Elmer DSC 4型仪器上，用DSC方法以外温速度为10℃/分研究了上述制得的改进的溴代聚丙烯结晶度。
熔融(
图1)和结晶(图2)的温度自记曲线表明聚丙烯的晶体完全破坏，还表明所有熔融峰都消失了，改进的溴代聚丙烯的玻璃态转化温度(Tg)为0℃。
▲溶解度试验下面表1表明，改进的溴代聚丙烯在所述的溶剂中按照10%(重量)来说是冷溶的在相同的条件下，起始的聚丙烯则是完全不溶的。
表1 改进的溴代聚丙烯在冷 (23℃)条件下的溶解度
▲为了评价所得到的改进溴代聚丙烯的机械性质，由在150℃挤压颗粒而得到的板，经模压(冲切)而制成哑铃(杠铃)状试件。
在相同的操作条件下，对起始的聚丙烯与马来酸酐接枝聚丙烯(1%(重量))的机械性质进行比较。其结果汇集于表2。
表2 机械性质
▲在3211型INSTRON毛细管式流变仪上于200℃测定了改进的溴代聚丙烯、起始聚丙烯和1%MA-接枝聚丙烯的熔融粘度。
这些流变曲线示于图3。
改进的溴代聚丙烯与起始的聚丙烯的粘度，在剪切速度高于1000Sec-1时是相同的，但被证实，剪切速度低时则粘性低得多。
▲附着试验以下述方式测定了该改进的溴代聚丙烯的附着力将聚合物颗粒置于两片厚度为100微米的铝箔之间，再将其放在焊接机夹子之间，调整温度为200℃。这时施加4巴压力达300秒钟，将整个取下，进行冷却。
在切下宽度为2cm试样之后，使用测力计于常温下以50mm/分速度拖拉其试样的同时，进行T式化学去皮试验。
其结果汇集于表3。
表3
实施例2在HAAKE型混合器的槽中，在平均温度为215℃、桨叶旋转速度为64转(t)/分，在15分钟内用下列组分数量制备出混合物-100份(重量)如实施例1中同样特性的丙烯均聚物;
-1.2份(重量)N-溴代琥珀酰亚胺;
-2份(重量)DHBP。
所得到的产物以与实施例1相同的方式进行纯化，其产物具有以下特点-固定的溴0.15%;
-Mn＝45000;
-Mw＝138000;
-结晶度比率 15%;
-熔融＝66℃。
实施例3按照实施例1的操作条件，挤压包括下述组分的混合物(重量)-100份具有与实施例1同样特性的丙烯均聚物;
-1份N-溴代琥珀酰亚胺;
-1.5份DHBP。
制得的产品的结晶度为1%，Tg为0℃。
实施例4按照实施例1的操作条件，挤压包括下列组分的混合物(重量)-100份具有与实施例1中同样特性的丙烯均聚物;
-1份马来酸酐;
-1份N-溴代琥珀酰亚胺;
-1.5份DHBP。
在挤压模出口，其挤出物按实施例1中描述的那样处理。其产品同样按照实施例1中描述的方法纯化。
所得到的产品具有下述特征-接枝的马来酸酐为0.75%(重量);
-接枝率75%;
-固定的溴0.082%;
-Mn35000;
-Mw89000;
-结晶度18%;
-熔化温度96℃;
-Tg-2℃。
权利要求
1.改进的可控结晶度的聚丙烯，其特征在于它含有在聚丙烯上固定的溴。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于它含有由下述化学式表示的一种或多种接枝
其中R代表氢原子、溴原子、苯基、环己基、直链或支链的脂族烃基，其中碳原子最高为6，并可能由一个或多个卤素原子取代;R1和R2是相同的或不相同的，每一个代表氢原子、羧基、甲氧基羰基、直链或支链的脂族烃基，其中碳原子数最高为4，并可能由卤素原子取代，R1和R2还可能一起生成酸酐基
，R3和R4是相同或不相同的，每个代表氢原子;碳原子数最高为4的直链或支链的脂族烃基，n和m是0-2的数。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于聚丙烯上固定的溴含量至多是1%(重量)。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯，其特征在于溴的含量是0.01-0.5%(重量)。
5.根据权利要求2所述的聚丙烯，其特征在于化学式(Ⅰ)、(Ⅱ)和/或Ⅲ的接枝含量至多是10%(重量)，最好是0.05-3%(重量)。
6.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的聚丙烯，其特征在于其结晶度处在无溴代丙烯均聚物的结晶度与0%之间。
7.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的聚丙烯，其特征在于断裂延伸率可达到2800%。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于其聚丙烯是丙烯的均聚物。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于聚丙烯是含有至多40%(摩尔)乙烯、最好是0.5-10%(摩尔)的丙烯嵌段共聚物。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯。其特征在于聚丙烯是含有至多40%(摩尔)乙烯的丙烯无规线型共聚物。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的改进可控结晶度的聚丙烯的生产方法，其特征在于它包括在游离基引发剂存在下，在聚丙烯上至少一种溴代有机化合物的接枝和/或游离基取代。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于溴代有机化合物包含至少一种A-Br键，其中A代表碳原子或氮原子。
13.根据权利要求11或12中任一权利要求所述的方法，其特征在于其溴代有机化合物满足下列一种化学式
其中，R1和R2是相同或不相同的，每个代表氢原子、羧基、苯基、环己基、甲氧基羰基、直链或支链脂族烃基，其中碳原子最多为4，并可能由卤素原子取代，R1和R2一起还能生成酸酐基-C(O)-OC(O)-，B代表具有下述结构的二价基
其中R5代表氢原子、碳原子最高为10的直链或支链脂族烃基，P是2-4的整数。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于化学式(Ⅳ)的有机化合物是-溴代马来酸酐;-3-溴-丙烯酸;-β-溴代苯乙烯;-2-溴丙烯酸。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于化学式(Ⅴ)的化合物是-溴代琥珀酸;-溴代琥珀酸酐;
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于化学式(Ⅵ)的化合物是N-溴代琥珀酰亚胺。
17.根据权利要求11或13中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用至少一种化学式(Ⅳ)、(Ⅴ)和/或(Ⅵ)的化合物。
18.根据权利要求11或13中任一权利要求所述的方法，其特征在于使用与至少一种化学式(Ⅳ)或(Ⅴ)的化合物缔合的一种化学式(Ⅵ)的化合物。
19.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用与至少一种无溴代单体缔合的至少一种溴代有机化合物，其单体具有游离基聚合时至少含一种活性双键，和含至少一种5环环状酸酸酐官能团或酸官能团。
20.根据权利要求19所述的方法，其物征在于无溴代的单体是马来酸酐。
21.根据权利要求11所述的方法，其特征是游离基引发剂是有机过氧化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于有机过氧化物是2，5-二甲基-2，5-双(特丁基过氧基)己烷。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用游离基引发剂的量是，与使用的聚丙烯相比为0.01-7%(重量)，最好是0.1-4%(重量)。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于使用溴代有机化合物的量至多是15%(重量)，最好是0.3-5%(重量)。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于使用的溴代有机化合物和无溴代单体的量至多是15%(重量)，最好是0.5-5%(重量)。
26.根据权利要求11所述的方法，其特征在于以熔融态实施。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于实施温度为170-300℃，最好是210-260℃。
全文摘要
本发明涉及改进的可控结晶度的溴代聚丙烯。它是由特别具有不稳定C-B或N-B键的溴代有机化合物接枝和/或游离基取代而制备的。它可以用于不同基质的粘结剂，尤其是金属基的粘结剂。
文档编号C08F8/20GK1071935SQ9211166
公开日1993年5月12日 申请日期1992年9月26日 优先权日1991年9月26日
发明者J·J·弗拉特, M·兰布拉 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司