具有结晶状无机材料和/或无机-有机杂化聚合物制成的涂层的微粒电极材料及其制备方法_2

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Si键,这种骨架还可选地包含从L1、B、Zr、Al、T1、Ge、P、As、Mg、Ca、Cr、W中选择的氧化杂原子和/或乙烯基、烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、PEG、芳基、苯乙烯基、(全)氟代烷基、(全)氟代芳基、腈、异氰酸酯或有机碳酸酯形成的有机取代基(主要地键合至Si)和/或乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯的、环氧基或氰尿酸酯官能团。
[0025]为了实现提高离子传导率,例如,锂盐可以被引入这种网状结构内。
[0026]从而,在优选的实施方式中,所述杂化聚合物包含锂盐。通过将锂盐引入所述杂化聚合物网状结构内,所述杂化聚合物的有机区的传导性是可实现的。因此,所述电导率可以被进一步提高。所述锂盐优选地选自LiC104、LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSiF6, LiBF4,LiBr、Li 1、LiSCN, LiSbF6' LiAsF6' LiTfa, LiDFOB, LiBOB, LiTFS1、LiCF3SO3' LiC4F9SO3'LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3和 LiC (C 2F5S02) 3。
[0027]所述杂化聚合物涂层可以为纳米结构的杂化聚合物涂层。优选地,所述杂化聚合物涂层具有10_7S/cm至lS/cm范围内的锂离子传导率,优选为10_6S/cm至5.10_3S/cm,特别为 10 4S/cm 至 10 3S/cm。
[0028]根据本发明,所述杂化聚合物涂层可以具有Inm至500nm范围内的层厚度,优选为Inm至50nm,特别优选为Inm至20nm,特别为Inm至10nm。
[0029]在优选的实施方式中,所述杂化聚合物涂层是有弹性的并且优选地具有1kPa至10MPa的弹性模量,特别优选为1kPa至IMPa。在进一步的优选的实施方式中,只有超过300°C的温度才会导致所述杂化聚合物涂层的热降解。
[0030]所述的包覆有杂化聚合物的电极材料相对于Li/Li+在多5V的电势处是电化学稳定的。此外,所述的被包覆有杂化聚合物的电极材料可以以具有100至100,000次循环周期的使用寿命为特征。
[0031]在优选的实施方式中,所述结晶状的、微粒的无机材料是电子传导的和/或所述无机-有机杂化聚合物是离子传导的。
[0032]此外,提供根据本发明的使用微粒的、纳米结构的涂层包覆微粒电极材料的第一方法,其中
[0033]a)金属化合物或类金属化合物的至少一种前体或金属化合物或类金属化合物被溶解或被分散至溶剂中;
[0034]b)加入至少一种可聚合的有机物;
[0035]c)所述溶剂与至少一种微粒电极材料相接触,具有纳米结构涂层的电极材料被制备;并且
[0036]d)所述被包覆的电极材料被隔离并且被回火。
[0037]这种方法以高的柔韧性为特征。因此,向其中掺杂是非常容易的,从而电导率的进一步改善可以被实现。相对较低的材料成本、较低的技术支出和简单的高可扩展性是这种方法的进一步的优点。
[0038]根据本发明的方法特征可以在于,所述的步骤a)中的极性溶剂从无机溶剂和有机溶剂中选择,特别地为水和/或醇。
[0039]此外,优选地,在步骤a)之前,金属化合物或类金属化合物的至少一种前体或金属化合物或类金属化合物与无机酸或有机酸(优选为硝酸)相互接触。酸的加入具有使得所述金属化合物或类金属化合物的前体在极性溶剂中的溶解度被明确地提高的优点。
[0040]所述的步骤b)中的可聚合的有机物可以包含酸或由酸组成,优选地,该酸从有机酸或无机酸中选择,优选为具有多于一个酸官能团的有机羧酸,特别为柠檬酸。
[0041]此外,所述的步骤b)中的可聚合的有机物可以包含醇或由醇组成,优选地,该醇从具有多于一个醇官能团的醇中选择,优选为具有多于一个醇官能团的聚合醇,特别为(聚)乙二醇和/或(聚)丙二醇。
[0042]所述的步骤d)中的回火优选地包含如下步骤:
[0043]a)优选地在80 °C至120 °C的温度,干燥所述微粒;和/或
[0044]b)优选地在500 0C至700 °C的温度,热解和/或结晶所述颗粒。
[0045]根据本发明的方法可以被应用于根据本发明的电极材料的制备。
[0046]此外,提供根据本发明的使用杂化聚合物涂层包覆微粒电极材料的第二方法,其中
[0047]i)提供由有机改性的、包含聚硅氧烷的材料制成的溶胶,将溶胶与所述的从锂嵌入物质和锂脱嵌物质中选择的电极材料混合,可能地与至少一种有机溶剂混合;和
[0048]ii)所述有机溶剂被分离,具有纳米结构的杂化聚合物涂层的电极材料被制备;和
[0049]iii)所述的具有纳米结构的杂化聚合物涂层的电极材料被分离、干燥和硬化。
[0050]溶胶应当理解为溶剂中的胶体分散体系。
[0051]在步骤i)中,还可以至少一种锂盐和/或至少一种硬化剂。
[0052]所述有机溶剂是优选地选自溶解所述有机改性的、包含聚硅氧烷的材料的溶剂。
[0053]根据本发明的方法特征可以在于,在步骤iii)中,
[0054]a)在30°C至50°C的温度下,进行干燥20min至40min ;和/或
[0055]b)在70°C至150°C的温度下,进行硬化0.5h至5h。
[0056]根据本发明的方法可以被用于制备根据本发明的电极材料。
[0057]此外,提供根据本发明的使用包含结晶状无机材料和无机-有机杂化聚合物的纳米结构的涂层包覆微粒电极材料的第三方法。这个方法包含如下步骤:
[0058]a)实施根据本发明的第一方法;和
[0059]b)实施根据本发明的第二方法,条件是来自于第一方法的步骤d)的被包覆的电极材料被用作第二方法的步骤i)的电极材料。
[0060]根据本发明,以下物质
[0061]a)无机材料,其选自于元素 Zn、Al、In、Sn、T1、S1、L1、Zr、Hf、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Co、N1、Fe、Ca、Ta、Cd、Ce、Be、B1、Sc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ru、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mg、Cu、Y、Fe、Ga、Ge、Hg、S、Se、Sb、Te、B、C和I的硫属化合物、卤化物、硅化物、硼化物、氮化物、磷化物、砷化物、锑化物、碳化物、亚碳酸化物、碳氮化物和氮氧化物,以及纯元素及其混合物或组合-M /或
[0062]b)杂化聚合物,其包含由带有可水解的官能团的有机取代硅烷制得的溶胶-凝胶材料,并且可选地包含锂盐;
[0063]用于微粒电极材料或催化材料的涂层(优选地为微粒和/或结晶状涂层)的用途被提出。
[0064]此外,提出了将根据本发明的被包覆的电极材料用于能量存储装置,优选地应用于锂电池和/或应用于双层电容器。
[0065]此外,根据本发明的电极材料可以被用作催化材料。作为催化材料的用途具有以下优点,即由最小的晶粒形成的大量的活性中心及由此生成高的比表面积,确保所述层状材料的特别高的催化活性。
【附图说明】
[0066]参照后续的实施方式和附图,对本发明的主题进行更加详细地说明,但不希望所述主题限于本文所示的特定实施方式。
[0067]图1示出了作为模型的具有微粒的、纳米结构的涂层2的电极材料I的构造。
[0068]图2示出ZnO微粒包覆的Li (Ni, Co, Mn) O2颗粒的剖面的TEM图像。
[0069]图3示出通过把所述微粒嵌入“粘合剂”(碳)中制得的TEM薄片的EDX(能量色散X射线光谱仪)线性扫描,透过ZnO微粒包覆的Li (Ni, Co, Mn) O2颗粒的表面的元素分布(C:黑色;Zn:灰色;N1、Co、Mn、O没有被示出)(图3A)。此外,示出了 ZnO微粒包覆的Li (Ni, Co, Mn) O2颗粒的X-射线衍射图(图3B)。
[0070]图4示出ZnO微粒包覆的(上部的灰色曲线)或未被包覆的(下部的黑色曲线)Li(Ni,Co,Mn)02,在不同含碳率下的充电测试(黑色三角形,尖端在顶部)和放电测试(黑色三角形,尖端在底部)。
[0071]图5示出作为模型的包覆有杂化聚合物2的电极材料I的构造。
[0072]图6示出杂化聚合物包覆的Li (Ni, Co, Mn) O2颗粒的剖面的TEM图像。
[0073]图7示出通过ESCA (电子光谱化学分析仪)深度分布,测定Li (Ni, Co, Mn) O2上的完整的杂化聚合物涂层。
[0074]图8示出包
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