基于热解的聚-复合物,用于氧还原反应的非铂族金属催化剂的制作方法

基于热解的聚-复合物,用于氧还原反应的非铂族金属催化剂的制作方法
【专利说明】基于热解的聚-复合物，用于氧还原反应的非铂族金属催化剂
[0001]相关申请的交叉引用
以下申请要求2012年10月15日提交的美国临时申请61/713，717的权益，其通过引用而全文结合到本文中。
[0002]背景
燃料电池作为可行的能源备选，正受到日益关注。总的来说，燃料电池采用环境清洁且有效的方式将电化学能转化为电能。对于从小的电子仪器到汽车和家庭的每个事物，预期燃料电池为潜在的能量来源。为了满足不同的能量要求，当今存在多种不同类型的燃料电池，各自具有不同的化学性、要求和用途。
[0003]作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖在电催化剂层上甲醇的氧化，以形成二氧化碳。水在阳极处消耗，并且在阴极处产生。正离子(H+)跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。电子可随后经由外部电路从阳极输送至阴极，为外部源提供电力。
[0004]作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)使用纯氢(通常通过氢储罐供应)作为燃料。将氢流递送至膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在这里将其催化分裂成质子和电子。与DMFC—样，将正离子跨过质子交换膜输送至阴极，在这里与氧反应以产生水。
[0005]目前，在PEM和DMFC燃料电池的广泛规模商业化中的一个限制性因素是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM燃料电池二者通常使用铂作为电催化剂。需要贵金属(例如铂)来催化在阴极处不活泼的氧还原反应(ORR)。克服该限制的一个主要路线是在基于贵金属的电催化剂中提高铂利用率。另一个可行的路线是更大量地使用不太昂贵，但仍有足够活性的催化剂。若干种类的非铂电催化剂已确定为具有足够的氧还原活性，被认为是在商业燃料电池应用中潜在的电催化剂。
[0006]总的来说，在高表面积炭黑上负载已知的非铂电催化剂。这样做，以提高分散、活性表面积和催化层的传导性。合成程序通常包括在负载基材上沉淀前体分子和热解负载的前体。
[0007]已发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂非常有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的决定性方面包括存在金属颗粒、共轭的碳-氮-氧化物-金属网络和氮键合的碳。金属相包括金属、氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和结合影响性能，例如，提高的总氮含量改进ORR性能。然而，这些系统仍遭受若干显著的缺点，包括:在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和在ORR中与铂相比的低活性。在酸中的低稳定性问题与金属从碳-氮网络浸出相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性解释为在这些环境中放出显著量的H2O2,其对于金属和碳-氮网络二者具有腐蚀性。低活性可能是由于低金属载量，并且由于使用外部碳源(高表面碳，像Vulcan、KetjenBlack等)造成的在这样的催化剂中活性部位的低浓度。
[0008]概述
在本公开中，描述了一种使用廉价和容易得到的前体基于在牺牲载体上的聚-复合物的原位聚合，制备新的非铂族金属(PGM)催化材料的方法。
[0009]附图简述
图1示意性说明适用于目前公开的方法的示例性聚合物的化学结构。
[0010]图2显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-三聚氰胺-甲醛的RDE数据，在被O2饱和的 0.5M H2SO4中(催化剂载量:600 μ g cm _2，1200RPM，5mV s—1)。
[0011]图3显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-脲-三聚氰胺-吡咯-2-甲醛的RDE数据，在用O2饱和的0.5M H 2S04中(催化剂载量:600 μ g cm _2，1200RPM，5mV s’。
[0012]图4显示以热处理温度变化制备的Fe-聚-二甲基四氢嘧啶酮-三聚氰胺_甲醛的 RDE 数据，在用 O2饱和的 0.5M H 2S04中(催化剂载量:600 μ g cm _2,1200RPM，5mV s_1)。
[0013]图5显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。
[0014]图6还显示使用本文描述的方法生产的代表性催化剂的氧还原反应性能。
[0015]详述
根据一个实施方案，本公开提供了新的催化剂和催化材料及其制备方法。根据通用的实施方案，本公开提供了一种形成非PGM催化剂的方法，基于原位聚合和使多种反应性聚合物前体在牺牲载体上模板化，接着将负载的聚合物热解，随后最终除去牺牲载体。根据各种实施方案，聚合可在模板化步骤之前或同时发生。就本公开的目的而言，术语“原位聚合”用于指示当将反应物暴露于牺牲载体从而在牺牲载体上模板化时，发生至少部分聚合反应。如以下更详细描述的，在一些实施方案中，在暴露于牺牲载体之前引发聚合(多步合成)，但是在暴露于牺牲载体之后继续，而在其它实施方案(单步合成)中，仅在暴露于牺牲载体之后引发聚合。
[0016]根据一个实施方案，在目前描述的方法中使用的反应性聚合物为包含三聚氰胺、甲醛和/或尿素(MCC)聚合物前体的聚合物，它们在最终的催化材料中用作碳和氮的来源。根据本文描述的各种实例，适用于目前公开的方法的示例性MCC前体包括三聚氰胺(M)、甲醛(F)、脲⑶、咪唑烷基脲(MDZU)、二唑烷基脲(DAZU)和吡咯-2-甲醛(2-PCA)和它们的组合。这些聚合物的化学结构示于图1。其它合适的材料包括脲、三聚氰胺和醛的各种组合。当然，本领域技术人员熟悉可用于得到MCC聚合物前体的各种化学品和原料。例如，尿囊素为可用于合成二唑烷基脲和咪唑烷基脲二者的原料。类似地，二甲基甲酰胺和吡咯可组合，以制备吡咯-2-甲醛。因此，本公开还包括在本文描述的合成条件下或适合生产本文描述的结果的那些材料，可用于生产MCC聚合物前体或MCC聚合物。
[0017]虽然其它团队已使用高压力和高温合成方法生产由三聚氰胺和甲醛形成负载的催化材料，但是本公开提供了简单和廉价的方法用于生产无负载催化材料，具有较少的破坏在合成过程期间使用的材料的风险。此外，由在以下实施例部分中材料的多样性证明，目前公开的方法适于与多种多样的反应性聚合物一起使用。
[0018]为了清楚起见，在本申请中，术语“催化剂”用于指具有催化活性的最终产品，适用于例如燃料电池。催化剂可包括多种类型的材料，其中的一些本身可能不具有催化活性(例如，负载材料)。术语“催化材料”为自身或作为催化剂的一部分具有催化活性的任何材料。
[0019]本公开提供了用于本文描述的催化材料的单步和多步合成方法二者。在示例性单步(或一锅法)合成方法中，将一种或多种金属前体和一种或多种反应性聚合物前体的混合物同时灌注，并且聚合到牺牲载体中。所得到的材料随后热解，随后最终除去牺牲载体。因为原位发生聚合，形成聚合物能完全渗透牺牲载体的三维结构，包括任何和所有的孔、凹部、脊等，产生牺牲载体的精确的阴模板(negative)，能够形成高度复杂的结构，例如，具有极大的表面积(通过牺牲载体的形状确定)，被高浓度的金属活性部位修饰。
[0020]总的来说，认识到，适合允许同时聚合和模板化的条件取决于选用的特定材料。然而，作为一锅法合成方法的通用实例，将聚合物前体(例如脲前体、三聚氰胺和醛前体)在合适的溶剂中混合，接着加入铁前体和牺牲载体。聚合可随后通过酸/碱机理实现。在溶剂蒸发后，所得到的粉末在空气中在T=150-300°C下固化。可随后在惰性/还原性或反应性气氛中在T=800-1100°C下热处理干粉末。牺牲