基于贝芬替的催化材料的制作方法
【专利说明】基于贝芬替的催化材料
[0001]相关申请的交叉引用
以下申请要求美国临时申请61/593，542号的权益，所述申请全文通过引用结合到本文中。
[0002]背景
燃料电池作为可行的能量替代正受到越来越多的关注。通常，燃料电池使电化学能以环境清洁和有效的方式转化成电能。也可设想燃料电池作为从小型电子设备到汽车和家庭的各种物品所用的潜在能源。为了满足不同的能量需求，现在有多种不同类型的燃料电池，各具有不同的化学组成、需要和用途。
[0003]作为一个实例，直接甲醇燃料电池(DMFC)依赖甲醇在电催化剂层上氧化生成二氧化碳。水在阳极消耗，在阴极产生。正离子(H+)跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。然后，电子可通过外电路从阳极输送到阴极，为外源提供电力。
[0004]作为另一个实例，聚合物电解质膜(PEM)燃料电池(也称为质子交换膜燃料电池)用纯氢(一般由氢罐提供)作为燃料。氢流输送到膜-电极组件(MEA)的阳极侧，在此催化分解成质子和电子。与DMFC—样，正离子跨质子交换膜输送到阴极，在此与氧反应产生水。
[0005]目前，在PEM和DMFC燃料电池大规模商业化中的限制因素之一是与贵金属相关的成本。DMFC和PEM两种燃料电池一般用铂作为电催化剂。在阴极催化缓慢的氧还原反应(ORR)需要贵金属，例如铂。克服这一限制的主要途径之一是增加贵金属基电催化剂中的铂利用率。另一种可行途径是使用较大量较廉价然而仍足够活性的催化剂。几种非铂电催化剂种类已被确定为具有足够氧还原活性，被认为是商用燃料电池应用中的潜在电催化剂。
[0006]通常，已知的非铂电催化剂负载于高表面积炭黑上。这样做是为了增加催化层的分散、活性表面积和电导率。合成步骤通常包括在负载基材上沉淀前体分子和负载前体的热解。
[0007]已发现金属-氮-碳(M-N-C)催化剂很有希望在燃料电池膜电极组件(MEA)、电池堆和燃料电池系统中用于电化学氧还原应用。材料的关键方面包括存在金属颗粒、共轭碳-氮-氧化物-金属网络以及氮结合的碳。金属相包括金属的氧化物、碳化物、氮化物和这些状态的混合物。N/C/M网络和N/C网络的化学状态和键合影响性能，例如，增加总氮含量改进ORR性能。然而，这些系统仍有几个显著缺陷，包括:在酸性环境中的低稳定性、在酸和碱性环境中的低耐久性、氮前体的高成本和与铂比较在ORR中的低活性。在酸中的低稳定性问题与从碳-氮网络浸出金属相关。在酸和碱性溶液中的低耐久性由在这些环境中释放显著量H2O2所解释，H2O2对金属和碳-氮网络二者均为腐蚀性。低活性可能是由于低金属载量，并由于使用外碳源(高表面碳，例如Vulcan、KetjenBlack等)导致在这些催化剂中活性位点的低浓度。
[0008]概述
在本公开中描述一种利用牺牲性载体方法并使用廉价易得的前体制备基于贝芬替(M-CBDZ)的催化材料的方法。
[0009]附图简述
图1为贝芬替的化学式。
[0010]图2为没有铁的CBDZ催化剂的SEM图像。
[0011 ] 图3为Fe-4CBDZ催化剂的SEM图像。
[0012]图4为Fe_12CBDZ催化剂的SEM图像。
[0013]图5显示经热解CBDZ的高分辨率N I s谱。
[0014]图6显示在800°C热解的Fe_2CBDZ的高分辨率N Is谱。
[0015]图7显示在900°C热解的Fe-CBDZ的高分辨率N Is谱。
[0016]图8显示在氨气氛经历第二热解步骤的Fe-CBDZ的高分辨率N Is谱。
[0017]图9为显示N的％原子和不同N物类的相对％的变化作为热解的T的函数的图。
[0018]图10显示具有Fe = CBDZ比率变化的Fe-CBDZ催化剂的RRDE数据:CBDZ(——)、Fe-4CBDZ ( — _ )、Fe_6CBDZ (...)、Fe_8CBDZ ( —._ )、Fe-1OCBDZ ( _.._ )和Fe-12CBDZ(....) o 条件:用 02 饱和的 0.5M H2S04，1200RPM，5mV s_l，催化剂载量 0.6mgcm_20
[0019]图11显示在不同温度热处理的Fe-8CBDZ催化剂的RRDE数据:T=750°C (——)，
T=800 °C (--)、T=850 °C (...)和 T=900°C (=)。条件:用 02 饱和的 0.5M H2S04，
1200RPM，5mV s_l，催化剂载量 0.6mg cm_2。
[0020]图12显示在不同气氛第二次热处理的Fe-CBDZ催化剂的RRDE数据:单次热处理的Fe-8CBDZ(——)、在氮中两次热处理的Fe_8CBDZ(--)和在氨中两次热处理的
Fe-82CBDZ(...)。条件:用 O2饱和的 0.5M H2SO4,1200RPM，5mV s—1，催化剂载量 0.6mg cnT2。
[0021]图13为显示对于所有Fe-CBDZ电催化剂，N吡啶中心的％原子作为E1/2的函数的图。
[0022]图14为显示对于所有Fe-CBDZ电催化剂，N4-Fe中心的％原子作为E1/2的函数的图。
[0023]图15为显示N4-Fe中心的％原子作为前体的载量的函数的图，均在800°C热解。
[0024]图16为对于Fe_8CBDZ通过RRDE方法得到的DoE耐久性数据的图，BoL中的Fe-8CBDZ (--)、在1000个循环后的Fe_8CBDZ (― _ )、在5000个循环后的
Fe-8CBDZ (...)和在 10000 个循环后的 Fe_8CBDZ (_.—)。条件:用 O2饱和的 0.1M H2SO4,900RPM, 50mV s'催化剂载量 0.2mg cm'
[0025]图17为显示Fe-8CBDZ催化剂的MEA性能的图:单次热处理的Fe_8CBDZ( ■)、在队中两次热处理的Fe-8CBDZ(.)和在NH3中两次热处理的Fe_8CBDZ( ▲)。条件:100%RH，02/H2，阳极流速:10ccm,阴极流速:lOOccm，30psig，电池 T=80°C。
[0026]详述
根据一个实施方案，本公开提供新催化剂和催化材料及其制备方法。与利用已知与铁络合和/或为类似螯合物结构的原料制备M-N-C-基催化材料的很多前述方法相反，本公开利用通常不与铁形成络合物且具有非螯合物结构的前体贝芬替(carbendazim，CBDZ)。贝芬替的化学结构显示于图1中。贝芬替众所周知为广谱苯并咪唑甲酸酯杀真菌剂。然而，在本公开中，在形成新的高活性非PGM催化剂用于氧化还原反应中用贝芬替作为碳前体。
[0027]为了清楚，在本申请中，使用术语“催化剂”是指适合例如用于燃料电池的具有催化活性的最终产物。催化剂可包括多种类型材料，其中一些可本身没有催化活性(例如，负载材料)。术语“催化材料”为本身或作为催化剂的部分具有催化活性的任何材料。
[0028]本公开提供用于本文所述的基于贝芬替的催化材料的单步和双步合成方法。两种步骤均依赖将贝芬替引入牺牲性载体上和所得材料的热解。
[0029]根据一个更具体的单步实例，通过用贝芬替和(如果需要)金属前体浸渍牺牲性载体，可合成本公开的催化材料。在合成前金属与贝芬替之比可以为任何所需比。根据不同的具体实例，可生成催化材料，其中金属为铁，并具有1:4-1:12的Fe:贝芬替比率(Fe:CBDZ)，更具体为1:6-1:10，更具体为1:8。
[0030]应了解，牺牲性载体可在单合成步骤中合成和浸渍，或者可首先合成(或另外得到)牺牲性载体，然后用贝芬替和适合的金属前体浸渍。然后使经浸渍的牺牲性载体在惰性(N2、Ar、He等)或反应性(順3、乙腈等)气氛中经受热处理(例如热解)。
[0031]根据一个实施方案，用贝芬替和铁前体浸渍牺牲性载体。适合的铁前体包括但不限于硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁、氯化铁等。另外，应了解，可用其它过渡金属通过简单地使用那些金属的前体代替铁，例如Ce、Cr、Cu、Mo、N1、Ru、Ta、T1、V、W和Zr。示例性过渡金属前体包括但不限于硝酸铈、硝酸铬、硝酸