一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及掺杂型多孔碳基非金属氧还原/析出双效催化材料的制备方法，具体涉及一种利用含碳、氮、磷多孔材料作为前驱体反应物，然后经一步高温煅烧热解的方法获得同时具有氧还原和氧析出催化性能的双功能碳基电催化材料，在二次金属空气电池、可再生燃料电池、锌空气液流电池等领域具有广阔的应用前景，属于催化剂技术领域。

背景技术：

可充电金属-空气电池是一种以空气中氧气作为正极活性物质，活泼金属作为负极活性物质，中性盐溶液或者碱性溶液作为电解质的一类化学电源。放电时，负极上的金属失去电子被氧化成相应的金属离子，正极上的氧气被还原(在碱性条件下被还原成oh^-)，充电时则发生可逆的反应。金属-空气电池具有能量密度高、功率密度大、环境友好，可靠性高等优点，必将在未来世界能源格局中占据重要地位。

目前金属-空气电池正极氧电极催化剂以pt、ru、pd、au、ag等贵金属及其合金为主。现行商用的贵金属催化剂有pt/c，iro2/c等。但是贵金属催化剂价格普遍较为昂贵，且贵金属资源稀缺有限，这些不足限制了贵金属催化剂的发展和应用。研究表明功能化后的碳材料可以催化氧还原或氧析出反应的进行，通过掺杂氮、磷、硫杂原子制备出的碳基非金属催化剂甚至可以达到良好的双效催化效果，同时以非金属原料制备催化剂，降低了成本，提高了稳定性，碳基杂原子共掺杂催化剂已成为了双效催化剂的重要研究方向，然而，掺杂源与碳源混合不均，掺杂位点及数量较少，制约了碳基催化剂性能的进一步提升。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是：克服现有技术的问题如提高掺杂源与碳源之间的混合均匀性，通过简单的方法在碳载体上合成一种富含氮、磷的共价有机聚合物，氮、磷在该聚合物中分布均匀且紧密结合在碳载体上，经高温碳化获得了不但拥有高效的氧还原/氧析出反应催化性能，同时具有良好的稳定性的氮、磷共掺杂碳基催化材料。该材料制备过程简单，易操作，成本低廉，解决了二次金属空气电池催化剂催化性能不高，稳定性差，成本高难以大规模推广的问题。

本发明是通过以下方式实现的，一种氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)使用磷源、氮源，在碳材料表面直接合成含有氮、磷的共价有机聚合物材料，称取一定量的氮源、磷源、碳材料，混合并溶于有机溶剂中，然后转移到反应釜升温保持一段时间，生成产物用洗涤液洗涤过滤数次，干燥获得含氮、磷的碳基材料。

步骤2)将合成的含氮、磷的碳基材料转移到瓷舟中，并放入高温管式炉中高温煅烧热解一定时间，在保护气体中使它碳化，自然冷却即获得氮、磷共掺杂碳基非金属氧还原/析出双效催化剂。

进一步优选：

步骤1)磷源和氮源及碳源的质量比范围为(1-2.6):1:(1-1.6)，优选(1-1.8):1:(1-1.3)，更优选(1-1.6):1:(1-1.3)。

步骤1)反应釜反应加热升温到100-200℃，优选100-130℃，更优选110-120℃。反应时间为7-30小时，优选18-24小时，更优选20-24小时。

步骤1)有机溶剂可以为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、乙醇中的一种或两种以上。

步骤1)洗涤过滤干燥步骤中，采用真空抽滤，洗涤液为去离子水、乙醇、甲醇溶液中一种或两种。真空干燥温度为65-150℃，优选60-100℃，更优选60-80℃。

步骤2)所述煅烧热解过程中使用的保护气体为高纯氮气或氩气，纯度≥99.99％。步骤2)中所述煅烧过程使用的惰性气体流量为100-200mlmin^-1。

步骤2)所述热解过程：以5-10℃/min的速率升温至300-430℃，保温0.5-5.0小时，再以5-10℃/min的速率升温至700-1100℃，保温0.5-5.0小时。

进一步优选热解过程：以5-8℃/min的速率升温至300-380℃，保温0.5-3.0小时，再以5-8℃/min的速率升温至800-1000℃，保温0.5-3.0小时。

进一步，优选含磷化合物为三苯基膦、植酸、六氯三聚磷腈中的一种或两种以上。

进一步，优选含氮化合物为三聚氰胺、尿素、氰胺、硫脲中的一种或两种以上。

进一步，优选碳材料为石墨、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或两种以上。

本发明的优点：

本发明采用简便的方法合成了氮、磷共掺杂的碳基非金属氧还原/析出双效催化材料，合成条件温和，实验操作简单，制备的碳基电催化剂不但拥有高效的氧还原及氧析出反应催化性能，同时，具有良好的稳定性。为制备二次金属空气电池高效双功能电催化材料的设计提供了新的思路。与现有技术比较，本发明具有一下优点。

1)本发明通过一次合成反应和一次热解反应制备出氮、磷共掺杂碳基电催化剂，采用原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，且过程中无污染排放，对环境友好，易于放大生产。

2)本发明以石墨烯、碳纳米管等材料为碳源，通过将氮磷原子均匀掺杂在碳材料中产生了更多活性位点，利用碳材料增加导电性，促进了电子从催化剂向氧气分子转移，加快了氧还原和氧析出过程，

3)本发明通过高温反应形成了氮、磷共掺杂的碳材料，氮和磷的协同作用促进了氧还原和氧析出反应过程，比单一杂原子掺杂结构的催化性能好。

4)本发明作为一种碳基非金属氧还原/析出双效催化剂，具有良好的双效电催化性能和优秀稳定性，非常适合用于二次金属空气电池等领域。

附图说明

图1氮磷共掺杂碳基双效催化剂在不同扫速下循环伏安曲线；

图2氮磷共掺杂碳基双效催化剂在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

称取0.238g(0.907mmol)三苯基磷，0.180g(1.428mmol)三聚氰胺，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氢呋喃中，超声混合均匀，然后转移到50ml反应釜中，升温至110℃，反应24小时。

生成产物用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。获得含氮、磷的碳基材料。合成的含氮、磷的碳基材料移入高温炉中煅烧，通流量为100mlmin^-1的氩气，高温炉以5-10℃/min的速率升温至350℃，保温2小时，再升温至900℃，保温2小时后自然降温即成氮磷共掺杂碳基双效催化剂。

实施例2

称取0.190g(0.546mmol)六氯三聚磷腈，0.200g(1.587mmol)三聚氰胺，0.060g碳纳米管加入到20ml四氢呋喃中，超声混合均匀，然后转移到50ml反应釜中，升温至120℃，反应24小时。

生成产物用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次，放入烘箱中干燥，70℃干燥12h。获得含氮、磷的碳基材料。合成的含含氮、磷的碳基材料移入高温炉中煅烧，通流量为100mlmin^-1的氩气，高温炉以5-10℃/min的速率升温至350℃，保温3小时，再升温至950℃，保温2小时后自然降温即成氮磷共掺杂碳基双效催化剂。

对比例1

称取0.190g(0.546mmol)六氯三聚磷腈，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氢呋喃中，超声混合均匀，然后转移到50ml反应釜中，升温至110℃，反应24小时。

生成产物用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。获得含磷的碳基材料。合成的含磷的碳基材料移入高温炉中煅烧，通流量为100mlmin^-1的氩气，高温炉以5-10℃/min的速率升温至350℃，保温2小时，再升温至900℃，保温2小时后自然降温即成磷掺杂碳基双效催化剂。

对比例2

称取0.200g(1.587mmol)三聚氰胺，0.060g氧化石墨烯加入到20ml四氢呋喃中，超声混合均匀，然后转移到50ml反应釜中，升温至110℃，反应24小时。

生成产物用去离子水、乙醇抽滤洗涤数次，放入烘箱中干燥，60℃干燥12h。获得含氮的碳基材料。合成的含氮的碳基材料移入高温炉中煅烧，通流量为100mlmin-1的氩气，高温炉以5-10℃/min的速率升温至350℃，保温2小时，再升温至900℃，保温2小时后自然降温即成氮掺杂碳基双效催化剂。