专利名称：一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法
技术领域：
本发明涉及一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，属于固体废弃物综合利用和水处理技术领域。
背景技术：
近年来，由于人类活动的加剧，大量氮、磷等污染物排入水体，导致受纳水体富营养化日益严重。水体富营养化又促使蓝绿藻和其他水生植物异常繁殖，水体透明度下降、溶解氧含量降低、水生生物大量死亡、水质恶化，从而影响到水体正常服务功能的发挥，甚至威胁到供水安全。前人大量研究和实践表明，为了控制水体富营养化的发生和发展，氮、磷等污染物的去除(即控源)是根本。因此，国家制定了严格的污水排放标准，并在县级以上城市建设污水处理厂，提高污水处理率，从而降低污染物排放量。但是仅通过城市污水处理厂传统的二级处理，由于处理工艺上的限制，污水中的氮磷等污染物仍难以有效去除。为解决这一问题，部分污水处理厂在二级处理后增加了深度(即三级)处理工艺，目前深度处理多采用A2/0生物脱氮除磷工艺及其变型工艺，这一方法具有较高的污染物去除率，但由于反硝化的不完全，所以出水中常含有大量的硝酸盐和一定浓度的磷，其浓度远超富营养化的限制浓度，而且微生物容易受到外界温度和水质变化的影响，导致处理效果不稳定，部分污水处理厂在深度处理工艺建设方面也存在一定的问题(资金和用地等方面)，因此，仍需研发氮、磷的强化净化技术，以作为污水处理厂深度生物脱氮除磷处理工艺的补充或替代技术，从而满足日益严格的排水标准。以前公开的可以作为生物脱氮除磷补充或替代技术的有人工湿地法和化学沉淀法。人工湿地处理系统利用湿地基质、水生植物的过滤、吸附、吸收等作用，可去除污水中的氮、磷等污染物，人工湿地具有缓冲容量大、处理效果好、工艺简单、投资省、运行费用低等特点，越来越受到人们青睐，形成了生活污水垂直流一水平流复合人工湿地脱氮除磷(CN 1583604)、城市污水复合人工湿地脱氮除磷(CN 1528680)等方法，但人工湿地存在占地面积大、填料容易堵塞、处理效率不稳定难以保证出水水质等问题。化学法在脱氮除磷方面被认为是最有效的方法之一，化学沉淀法对于高浓度磷酸盐有较好的去除效果 (CN101215036)，但是对低浓度磷酸盐效果却不明显，而且会产生大量的污泥，除此之外，所投加的化学试剂的成本也限制了其应用。离子交换法由于处理效率高、操作简单在氨氮去除方面表现出了较强的优势，但离子交换树脂的价格较贵。因此，研发高效、廉价的氮、磷等污染物的化学沉淀剂和离子吸附剂是目前环境工程领域研究的热点之一。粉煤灰是以煤为燃料火力发电厂排放的固体废弃物，由于成分与沸石相近，因此， 前人在粉煤灰合成沸石方面进行了大量的研究。合成的沸石是一种硅铝酸盐，由硅氧和铝氧四面体组成，硅被铝置换，使整个铝氧四面体带负电，一般由碱金属或碱土金属来补偿， 如Na，Ca, Mg，K等，这些离子可以被其他阳离子置换，从而使合成沸石具有离子交换能力。 而粉煤灰与天然沸石相比，又具有较高的钙、铁含量，从而使合成的沸石在具有离子交换能力的同时，又具有除磷、固磷的能力(主要通过生成磷酸钙和磷酸铁沉淀)。基于此，孔海南等提出了活性粉煤灰磷吸附剂的制备方法(ZL 200410099197. 5)，吴德意等提出了粉煤灰合成沸石的制备方法及其应用(ZL 200410084313. 6)，这些方法的提出，使粉煤灰合成沸石在氮、磷等污染物去除方面具有了一定的应用基础。然而，在这些方法中，粉煤灰合成沸石的方法大都采用传统的水热合成法，制得的沸石纯度较低，限制了产物的污染物去除能力，从而导致处理污水时吸附剂投加量过大，产生的淤泥过多，给后续处理带来了麻烦，而且粉煤灰合成沸石投加量过大还会导致污水处理厂出水中的固体悬浮物(SQ和PH升高， 从这两个指标上又使出水达不到污水处理厂的排放标准。因此有必要对粉煤灰合成沸石的方法做进一步的改进，以提高其氮磷的吸附能力，从而降低实际工程应用中的固体投加量。 而且，不同粉煤灰的化学成分、特性等都各不相同，利用不同的粉煤灰制得的沸石的性质也不相同，根据污水的性质，如何选择不同粉煤灰合成沸石以达到有效去除污染物的目的至今仍未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。 具体的说，就是分别以低钙粉煤灰和高钙粉煤灰为原料，利用碱熔融法将其合成沸石。在处理含氨氮污水时，采用低钙粉煤灰合成沸石；在处理含磷污水时，采用高钙粉煤灰合成沸石；在处理同时含氮、含磷污水时，根据污水中氮、磷的含量，将低钙和高钙粉煤灰合成沸石按一定比例混合，得到的混合材料用于净化污水，从而达到同步除氮固磷的目的。处理方式可以是过滤床，也可以将合成沸石直接投加到污水中进行处理。本发明中采用的低钙粉煤灰的CaO含量为0-15%，高钙粉煤灰的CaO含量为 15-35%。碱熔融法合成条件如下分别将低钙和高钙粉煤灰与碱性活化剂混合，混合比例为1 1 1 2，混合好的材料放入马弗炉，在400 1000°C下焙烧0.5 》1，取出冷却后磨碎，将磨好的物料放入水中制得混合悬浆，物料与水的重量比为1 10 1 2，悬浆在20-100°C的温度下搅拌0. 5 Mh，搅拌好的悬浆放入反应釜中晶化2-Mh，取出晶化样品后，进行固液分离，用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液PH达到10以下，洗涤好的固体样品放入电热恒温鼓风干燥箱中于105°C烘干，烘干的固体即为本发明中采用的粉煤灰合成沸石。本发明碱熔融法采用的碱性活化剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。本发明利用上述粉煤灰合成沸石去除污水中的氮磷等污染物。在处理含氨氮污水时，采用低钙粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固体投加量为0. 5 IOkg/吨污水，污水的 PH值控制在5 10之间，反应时间为5min 480min，当粉煤灰合成沸石对氨氮吸附饱和后，可采用金属盐水溶液(金属离子的摩尔浓度为0. 05 lOmol/L)进行洗涤再生，金属盐水溶液可以为Na、K、Ca、Mg等盐，再生后的吸附剂可重复利用；在处理含磷污水时，采用高钙粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固体投加量为0. 5 IOkg/吨污水，污水的pH值控制在3 8之间，反应时间为5min 1680min之间。本发明在利用粉煤灰合成沸石处理同时含氮、含磷污水时，采用低钙和高钙粉煤灰合成沸石的混合物，根据污水中氮、磷污染物的含量，确定低钙和高钙粉煤灰合成沸石的混合比例，一般混合比例在100 1 1 100之间，混合固体投加量为0. 1 Mkg/吨污水，污水的PH值控制在5 8之间，反应时间为5min 1680min之间。本发明可以将粉煤灰合成沸石制成颗粒状，装填于过滤床中，在处理含氮污水时， 采用低钙粉煤灰合成沸石制成的过滤床；在处理含磷污水时，采用高钙粉煤灰合成沸石制成的过滤床；在处理同时含氮、含磷污水时，可以将低钙粉煤灰合成沸石和高钙粉煤灰合成沸石分别装于两个过滤床中，污水先流经一个过滤床，再流经另外一个过滤床，也可以将低钙和高钙粉煤灰合成沸石混合均勻后装填于一个过滤床中，实现同步脱氮除磷的目的。除了采用过滤床的方式外，也可以将合成沸石直接投加到污水处理厂二沉池污水中或其它含氮、磷的污水中，达到脱氮固磷的目的，这种方法更为简单，无需任何设备和措施，在现有的污水处理厂设施中即可进行，吸附净化完成后的粉煤灰合成沸石排入二沉池，随活性污泥一并排出。本发明在利用碱熔融法合成沸石时，由于碱性熔融、洗涤等过程，粉煤灰中的有害成分都已溶出、洗掉，制备的粉煤灰合成沸石是一种环境友好材料。在利用粉煤灰合成沸石处理污水时，如果处理的污水不含有对生物有毒害作用的物质，氨氮饱和吸附后的污泥也可不采用再生措施，直接回田，可作为土壤改良剂和农作物肥料；磷吸附饱和、氮磷同时吸附饱和后的污泥不进行再生处理，直接回田，可用作土壤改良剂和农作物的肥料。本发明中利用碱熔融法合成沸石，合成沸石纯度较高，并且利用不同化学成分的粉煤灰，合成了不同种类的沸石，针对污水中污染物的种类及含量，采取不同的合成沸石加以处理，提高了污染物去除率，降低了固体投加量，本发明也为粉煤灰合成沸石除氮、固磷的实际应用提供了更具有针对性的技术和方法，使其实际应用更为准确、快捷。将吸附氮磷的粉煤灰合成沸石用于农作物肥料或土壤改良剂，不仅解决了粉煤灰固体废弃物和污水中氮磷等污染物的环境污染问题，而且实现了粉煤灰的资源化和氮磷等污染物的资源化。这一技术操作简单，生产成本和运行费用低，适用范围广，可应用于工业点源、面源、城镇污水处理厂尾水中氮磷的治理中。
图1不同低钙粉煤灰合成沸石投加量除氮效果图(C。= 50mg NH4+_N/L ；pH = 8. 0 ； T = 25 0C )。图2不同高钙粉煤灰合成沸石投加量除磷效果图(C。= IOOmg PO43VL ；pH = 7.0； T = 30 0C )。图3不同低钙和高钙粉煤灰合成沸石混合物(混合比例为1 1)投加量同步脱氮除磷效果图(CN0 = 50mg NH/-N/L ；Cpo = IOmg PO43TVL ；pH = 9. 0 ;T = 25°C )。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明方法详细说明。实施例1低钙粉煤灰合成沸石材料的制备本实施例利用低钙粉煤灰合成沸石，低钙粉煤灰的主要成分为SiA48.48%， Al20334%,Fe2033. l%,CaO 4.11%。碱性活化剂采用碳酸钙。秤取低钙粉煤灰lkg，秤取碳酸钠1. 4kg，将低钙粉煤灰和碳酸钠混合均勻，放入马弗炉中600°C焙烧池，样品取出冷却后，利用粉碎机将其粉碎，粉碎后的样品与水混合，混合比例为1 4，混合悬浆在50°C下搅拌池制备硅铝凝胶，制得的硅铝凝胶放入反应釜中，在100°C下结晶9h，样品取出后，用蒸馏水洗涤，直到洗涤液PH为9，洗涤好的样品烘干后，磨碎既得低钙粉煤灰合成沸石。实施例2高钙粉煤灰合成沸石材料的制备本实施例利用高钙粉煤灰合成沸石，高钙粉煤灰的主要成分为SiA30.76%， Al2O3H. 31%, Fe2O3IO- 27%, CaO 37.55%。碱性活化剂采用氢氧化钠。秤取高钙粉煤灰 7. ^g，再秤取氢氧化钠^cg,将高钙粉煤灰和氢氧化钠混合均勻，放入马弗炉中550°C焙烧池，样品取出冷却后，利用粉碎机将其粉碎，粉碎后的样品与水混合，混合比例为1 5， 混合悬浆在80°C下搅拌Ih制备硅铝凝胶，制得的硅铝凝胶放入反应釜中，在100°C下结晶 16h，样品取出后，用蒸馏水洗涤，直到洗涤液pH为9，洗涤好的样品烘干后，磨碎既得高钙粉煤灰合成沸石。实施例3低钙粉煤灰合成沸石除氮效果本实施例中的污水采用模拟废水，只含有铵根离子(NH4+-N)，采用氯化铵(分析纯)配置。废水的氨根浓度为10mg/L，pH 6. 7。取0. Ig低钙粉煤灰合成沸石放入25mL模拟废水中，快速搅拌lh，固液分离后，上清液的铵根浓度为2. 23mg/L，氨氮去除率为78. 7%, 氨氮吸附量为1. 97mg/g。实施例4高钙粉煤灰合成沸石固磷效果本实施例中的污水采用模拟废水，只含有磷酸根离子(Ρ0/—-Ρ)，采用磷酸二氢钾 (分析纯)配置。废水的磷酸根浓度为20mg/L，pH 5. 1。取0. 05g高钙粉煤灰合成沸石放入50mL模拟废水中，快速搅拌4h，固液分离后，上清液的磷酸根浓度为4. 09mg/L,磷去除率为80%，磷吸附量为15. 91mg/g。实施例5高钙和低钙粉煤灰合成沸石混合物同步脱氮固磷效果本实施例中的污水采用模拟废水，含有磷酸根离子(Ρ0/—-Ρ)和铵根离子 (NH/-N)，采用磷酸氢铵(分析纯)配置。废水的铵根浓度为50mg/L，磷酸根离子浓度为 10mg/L，溶液pH 6.4。高钙和低钙粉煤灰合成沸石混合比例为1 1，取0.2g混合沸石放入40mL模拟废水中，快速搅拌4h，固液分离后，上清液的铵根离子浓度为9. 5mg/L,磷酸根浓度为1. 4mg/L,氨氮去除率为81 %，吸附量为8. lmg/g,正磷酸根去除率为86%，吸附量为 1. 72mg/g。
权利要求
1.本发明提供一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。具体地说，就是分别以低钙粉煤灰和高钙粉煤灰为原料，利用碱熔融法将其合成沸石。在处理含氮污水时，采用低钙粉煤灰合成沸石；在处理含磷污水时，采用高钙粉煤灰合成沸石；在处理同时含氮、含磷污水时，根据污水中氮、磷含量，确定低钙和高钙粉煤灰合成沸石的混合比例，采用制得的混合物实现同步脱氮除磷的目的。处理方式可以采用过滤床，也可将合成沸石直接投加到污水中进行处理。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石，其特征在于碱熔融法合成条件如下分别将低钙和高钙粉煤灰与碱性活化剂按一定比例混合，混合比例为1 1 1 2，将混合好的材料放入马弗炉中，在400 1000°C下焙烧0. 5 他，取出冷却后磨碎，将磨好的物料放入水中制得混合悬浆，物料与水的重量比为1 10 1 2，混合悬浆在20-100°C的温度下搅拌0. 5 Mh，将搅拌好的悬浆放入反应釜晶化2-Mh，取出晶化样品后，进行固液分离， 用蒸馏水洗涤固体样品，直到洗涤液PH在10以下，制备的固体烘干后即为本发明中采用的粉煤灰合成沸石。
3.根据权利要求1所述的低钙粉煤灰和高钙粉煤灰，其特征在于低钙粉煤灰的CaO含量为0-15%，高钙粉煤灰的CaO含量为15-35%。
4.根据权利要求2所述的碱性活化剂，其特征在于可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在处理含氮污水时，采用低钙粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固体投加量为0. 5 IOkg/吨污水，污水的PH值控制在5 10之间，反应时间为5min 480min。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在处理含磷污水时，采用高钙粉煤灰合成沸石，粉煤灰合成沸石固体投加量为0. 5 IOkg/吨污水，污水的PH值控制在3 8之间，反应时间为5min 1680min之间。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于在处理同时含氮、含磷污水时，采用低钙和高钙粉煤灰合成沸石的混合物，混合比例为100 1 1 100，混合物固体投加量为0. 1 Mkg/吨污水，污水的PH值控制在5 8之间，反应时间为5min 1680min之间。
8.根据权利要求1所述的粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法，其特征在于可以将粉煤灰合成沸石制成颗粒状，装填于过滤床中，滤床设计视具体情况而定，也可将合成沸石直接投加到污水中进行处理。
全文摘要
本发明提供一种粉煤灰合成沸石去除污水中氮磷的方法。分别以低钙粉煤灰和高钙粉煤灰为原料，利用碱熔融法合成不同去除效果的沸石。采用低钙粉煤灰合成沸石处理含氨氮污水，采用高钙粉煤灰合成沸石处理含磷污水，采用不同混合比例的低钙和高钙粉煤灰合成沸石处理有不同氮磷比例的混合污水。本发明制得的沸石纯度高，可以针对污水的性质采用不同种类的沸石，污染物吸附量大，有效降低了实际应用中的固体投加量。吸附氮磷后的污泥还可用作肥料，不仅解决了固体废弃物粉煤灰和污水中氮磷等的环境污染问题，而且实现了污染物的资源化。这一技术操作简单，运行费用低，可应用于工业点源、面源、城镇污水处理厂尾水的氮、磷治理。
文档编号B01J20/30GK102219233SQ201010511239
公开日2011年10月19日 申请日期2010年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者吴文思, 张化永, 张木兰, 张璐怡, 徐丹, 王芳 申请人:华北电力大学