专利名称：一种复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合分子筛及其制备方法，具体地说是涉及一种ZSM-12/ Silicalite-I复合分子筛及其制备方法。
背景技术：
1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了 ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0. 57X0. 61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效地实现对大多数有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。Silicalite-I是一种具有MFI拓扑结构的全硅分子筛，具有良好的疏水性能。目前关于Silicalite-I分子筛的合成所采用的模板剂主要是四丙基溴化铵和四丙基氢氧化铵。Silicalite-I由于具有与ZSM-5分子筛相同的拓扑结构，良好的选择性，同时其由于不含铝所以没有酸性，是一种具有选择性能的良好的中性载体。在合成气制备烯烃过程中，ZSM-12分子筛的一维孔道结构对烯烃有很好的选择性。而Silicalite-I分子筛在合成气制备烯烃过程中作为载体也具有良好的烯烃选择性能。将两种分子筛通过水热合成过程复合在一起，相互调节彼此的择形性能，为该过程提供一种优良的新载体，克服单独使用时存在的扩散效率低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛及其制备方法，该复合分子筛具有高比表面积、较大的孔体积和平均孔径。本发明ZSM-12/SiIicalite-I复合分子筛具有ZSM-12分子筛晶相和 Silicalite-I分子筛晶相，Silicalite-I分子筛包裹在ZSM-12分子筛周围，复合分子筛的比表面积330-410m2/g，孔体积为0. 25-0. 3ml/g，平均孔径2. 5-3. 5nm。本发明ZSM-12/SiIicalite-I复合分子筛制备方法包括将MM-12分子筛粉末加入到含有氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵模板剂的混合水溶液中，搅拌均勻后缓慢加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，凝胶体系中各物料摩尔比为22.5-33.0^0 3 00-200Si02 18. 0-8. 5 (TPA)2O Al2O3 2500_3600H20(按各物料的氧化物计)，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，于120°C _180°C下晶化4-8小时，晶化产物经洗涤、离心分离、 干燥、焙烧得到ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。本发明方法中所述的ZSM-12分子筛是钠型ZSM-12分子筛；分子筛硅铝比为 80-200 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)。本发明方法中所述的硅源为硅溶胶、白炭黑或水玻璃，优选硅溶胶。本发明ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛可作为催化剂的载体，应用于合成气制烯烃的反应中。
本发明ZSM-12/Silicalite-l 复合分子筛结合了 ZSM-12 与 Silicalite-I 分子筛的结构特点。ZSM-12分子筛的一维孔道结构对烯烃有很好的选择性。而Silicalite-I分子筛在合成气制备烯烃过程中作为载体也具有良好的烯烃选择性能。将两种分子筛通过水热合成过程复合在一起，相互调节彼此的择形性能，为该过程提供一种优良的新载体。该 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛具有较大的孔容及孔径、适宜的比表面积，有利于反应物及产物的扩散，提高反应效率，对产物具有更好的择形性能，特别是有利于某些C3-C5烯烃的生成。
图1是本发明实施例4合成的复合分子筛XRD衍射图。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛及其制备方法。实施例1称取3. 6g氢氧化钠和10. OgTPABr溶于45. Oml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入30. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比为32. 6Νει20 275Si02 17. 3 (TPA)2O Al2O3 3020H20，搅拌 0. 5 小时后将反应混合物凝胶移到密闭的不锈钢反应釜中，在140°C下晶化6小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例2称取3. Og氢氧化钠和8. OgTPABr溶于60. Oml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入15. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比为27. 2N&0 210Si02 13. 9 (TPA)2O Al2O3 3020H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在150°C下晶化6小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例3称取3. Og氢氧化钠和6. OgTPABr溶于50. Oml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入25. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比27. 2Na20 254Si02 10. 4(TPA)2O Al2O3 3020H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在130°C下晶化7小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM_12/Silicalite_l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例4称取2. 8g氢氧化钠和8. OgTPABr溶于60ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入15. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比25. 4Na20 210Si02 13. 9 (TPA)2O Al2O3 3020H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在140°C下晶化8小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例5称取2. 8g氢氧化钠和8. OgTPABr溶于70ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入15. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比25. 4Na20 210Si02 13. 9 (TPA)2O Al2O3 3422H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在140°C下晶化5小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例6称取2. 8g氢氧化钠和6. OgTPABr溶于50ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入15. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比25. 4Na20 210Si02 10. 4(TPA)2O Al2O3 2617H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在140°C下晶化7小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。实施例7称取3. Og氢氧化钠和6. OgTPABr溶于55ml去离子水中，然后在室温条件下边搅拌边加入12. 5g ZSM-12分子筛，搅拌0. 5小时，再加入20. Oml硅溶胶，凝胶中各物质的摩尔配比27.2Na20 232Si02 10. 4 (TPA)2O Al2O3 3020H20，搅拌 0. 5 小时后移到密闭的不锈钢反应釜中，在140°C下晶化7小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到 ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛。ZSM-12/Silicalite-l复合分子筛的孔容、平均孔径及比表面积见表1。表1复合分子筛的主要结构性质
权利要求
1.一种复合分子筛，其特征在于所述复合分子筛具有ZSM-12分子筛晶相和 Silicalite-I分子筛晶相，Silicalite-I分子筛包裹在ZSM-12分子筛周围，复合分子筛的比表面积为330-410m2/g，孔体积为0. 25-0. :3ml/g，平均孔径为2. 5-3. 5nm。
2.—种权利要求1所述的复合分子筛制备方法，包括将ZSM-12分子筛粉末加入到含有氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵模板剂的混合水溶液中，搅拌均勻后加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，凝胶体系中各物料摩尔比为22.5-33.(^^0 300-2 OOSiO2 18. 0-8. 5 (TPA)2O Al2O3 2500_3600H20，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，于120°C -180°C下晶化4-8小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-12/ Silicalite-I复合分子筛
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于硅源为硅溶胶、白炭黑和水玻璃中的一种。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述ZSM-12分子筛是钠型ZSM-12分子筛。
5.按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于所述ZSM-12分子筛的氧化硅与氧化铝的摩尔比为80-200。
全文摘要
本发明公开一种复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛具有ZSM-12分子筛晶相和Silicalite-1分子筛晶相，Silicalite-1分子筛包裹在ZSM-12分子筛周围，复合分子筛的比表面积为330-410m2/g，孔体积为0.25-0.3ml/g，平均孔径为2.5-3.5nm。复合分子筛制备方法包括将ZSM-12分子筛粉末加入到含有氢氧化钠、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵模板剂的混合水溶液中，搅拌均匀后缓慢加入硅源，制得反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，于120℃-180℃下晶化4-8小时，晶化产物经洗涤、离心分离、干燥、焙烧得到ZSM-12/Silicalite-1复合分子筛。本发明的ZSM-12/Silicalite-1复合分子筛具有较大的孔径和孔容，可以用于多种催化过程。
文档编号B01J29/80GK102441438SQ20101051101
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者张喜文, 张志智, 张舒冬, 李 杰, 秦波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院