一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用与流程

（一）技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用。

（二）

背景技术：

锂离子电池是一种新型的二次电池，由于自身具有比能量高、循环寿命长、放电稳定性好、环境污染小及开发潜力大等明显优势，现已成为全球能源产业发展和开发的一个重点方向。三元正极材料又以能量密度高、成本相对较低以及循环性能优异等特点成为诸多正极材料中潜力最大最有发展前景的一种，广泛应用于消费类产品、数码类产品、动力产品和无人机等领域。其中高镍正极材料由于具有高比容量的特点，受到人们的青睐。

高镍三元正极材料比容量高，但是结构稳定性差，且由于在充电过程中高浓度ni⁴⁺的存在，使得材料安全性及循环稳定性均不能满足商品化要求。为了提高锂电池容量，同时兼顾电池安全性问题，制备浓度梯度的高镍系正极材料成为了克服高镍类材料的缺点的一种手段。

专利cn104409716a提供了一种具有浓度梯度的正极材料的制备方法，该方法采用共沉淀法合成镍含量高的材料前躯体，然后在镍含量高的材料前躯体外面共沉淀含量低的三元材料溶液，得到复合前躯体，再烧结制得高镍锂离子电池正极材料。该方法通过包覆的方法实现梯度结构，很难保证包覆的均匀性，同时，核与壳元素组分跳跃性大，影响结构稳定性。

专利cn104201369b提供了一种锂离子电池梯度正极材料前驱体的制备方法，该方法的具体步骤是将镍盐、钴盐、锰盐配制两种不同摩尔比的溶液a和b，但溶液体积相同；采用计量泵将溶液a逐渐加到溶液b中，在此过程中将混合均匀后的溶液再加入到反应釜中，同时碱溶液和络剂溶液也加入反应釜中，且在反应过程中稳定合成工艺参数，溶液a、b同时消耗完毕即停止反应，最终离心洗涤并干燥制得的各元素呈不同浓度梯度分布的球形正极材料前驱体。该方法实现了组分连续变化，但是该方法形成的梯度溶液起初平缓降低，随后急剧降低，很难实现材料颗粒组分均匀变化。

（三）

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种自动化程度高、过程控制精准，产品均一性高的梯度三元正极材料的制备方法及其应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种梯度三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制镍钴锰盐溶液1、镍钴锰盐溶液2、氨水溶液和沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；

（2）向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，通惰性气体除氧；

（3）在机械搅拌下，用泵分别以v1和v2的速度抽取镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2，汇合到带有管道混合器的管道中，经管道混合器混合均匀后，加入到反应釜中，并持续加入沉淀剂溶液和氨水溶液，控制反应釜内溶液的酸碱度和氨水浓度为cmol/l，反应温度为40-60℃，在惰性气体保护下进行共沉淀反应；

（4）反应结束后，经分离、洗涤、干燥得到梯度前驱体材料，其平均分子式为nixco1-x-ymny(oh)2，其中，0.5＜x＜1,0＜y＜0.5,x+y＜1；

（5）将梯度前驱体材料与锂盐混合均匀，在有氧气氛中，以2-5℃/min的速率升温至450-550℃，预烧4-6h，然后以2-5℃/min的速率升温至600-900℃，保温10-20h，得到梯度三元正极材料linixco1-x-ymnyo2。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，镍钴锰盐溶液1中镍钴锰三元素的摩尔比为a1：1-a1-b1：b1，其中，0.3＜a1＜0.6，0.1＜b1＜0.3，a1+b1＜1；镍钴锰盐溶液2中镍钴锰三元素的摩尔比为a2：1-a2-b2：b2，其中，0.6＜a2＜1，0≤b2＜0.2，a2+b2＜1；镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2的摩尔浓度相同，范围为1-4mol/l；沉淀剂溶液的浓度为4-10mol/l。

镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2均为镍钴锰的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、醋酸盐溶液中的一种或多种；沉淀剂溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中的一种或多种。

步骤（1）、（2）和（3）中，惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种。

步骤（3）中，v1和v2的值随反应时间连续变化，是反应时间t的连续函数，且t时刻加入到反应釜中的镍钴锰盐溶液中镍元素摩尔比a随反应时间t呈任意连续梯度变化，其中a=（v1*a1+v2*a2）/（v1+v2），且0.3＜a＜1。

反应釜内溶液的ph值以及氨水浓度c与反应时间t时刻加入到反应釜中镍钴锰盐溶液中镍元素摩尔比a呈线性正相关，ph=f（a），c=ψ（a），且9＜ph＜12，0.3＜c＜2；优选的是，反应釜内溶液的ph值呈连续渐变，最大波动幅度小于0.05。

步骤（5）中，梯度前驱体材料与锂盐的加入量满足：梯度前驱体材料中镍钴锰的总摩尔与锂源的摩尔比为1:1.02-1.1。

根据上述制备方法得到的梯度三元正极材料作为锂电池正极材料的应用。

本发明前驱体的制备采用共沉淀法，通过程序精准控制镍钴锰溶液组分随时间呈任意曲线连续梯度变化，同时，反应采用在线测氨仪和在线ph计，精准控制反应过程中ph值和氨水浓度，使其与注入反应釜内的镍钴锰混合溶液中镍离子摩尔比相应渐变，实现前驱体中镍钴锰三元素自内向外连续梯度分布，从而大幅降低因组分突变而导致的材料在体积效应、应力等方面的不均匀性，减少颗粒在充放电过程中的微裂纹及破碎，提高循环稳定性。

本发明采用程序化控制，自动化程度高、过程控制精准，既能保证材料颗粒组分梯度可控、粒径分布可控，又提高了材料的批次均一性。

（四）附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明实施例1得到的梯度前驱体eds能谱图；

图2为本发明实施例1得到的梯度前驱体扫描电镜图；

图3为本发明实施例1得到的梯度三元正极材料扫描电镜图；

图4为本发明实施例1得到的梯度三元正极材料的xrd图；

图5为本发明实施例1得到的梯度三元正极材料的充放电曲线图；

图6为本发明实施例1得到的梯度三元正极材料的循环测试曲线图。

（五）具体实施方式

实施例1：

梯度三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置20l2mol/l的镍钴锰盐溶液1，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=6:1:3和40l2mol/l的镍钴锰盐溶液2，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=9:1:0；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；

（2）向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，使反应釜内氨水初始浓度为1mol/l，通惰性气体除氧；

（3）在可编程逻辑控制器上设定好v1和v2与反应时间t的函数关系式，在机械搅拌下，用泵分别以v1和v2的速度抽取镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2，汇合到带有管道混合器的管道中，经管道混合器混合均匀后，加入到反应釜中，其中，加入到反应釜中镍钴锰盐溶液中初始镍元素摩尔比a始为0.9，反应结束时镍元素摩尔比a终为0.6；并持续加入沉淀剂溶液和氨水溶液，控制反应釜内溶液的酸碱度为ph，其中，初始ph始为12.0，反应结束时酸碱度ph终为11.5，且满足函数式ph=f（a）；控制反应釜内氨水浓度为cmol/l，c始为1mol/l，c终为0.4mol/l，且满足c=ψ（a）；反应温度为40-60℃，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，最终得到梯度前驱体材料；

（4）经分离、洗涤、干燥得到梯度前驱体材料，平均分子式为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2；

（5）将梯度前驱体材料与锂盐以摩尔比1:1.08混合均匀，在有氧气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，预烧6h，然后以5℃/min的速率升温至800℃，保温12h，得到梯度正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

本实施例所得三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2作为正极材料制备纽扣式电池，并采用蓝电系统测试其电化学性能，测试电压范围为2.7-4.3v，结果图5、图6所示。

实施例2：

梯度三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置10l2mol/l的镍钴锰盐溶液1，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=4:1.5:4.5和30l2mol/l的镍钴锰盐溶液2，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=8:1.5:0.5；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；

（2）向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，使反应釜内氨水初始浓度为0.9mol/l，通惰性气体除氧；

（3）在可编程逻辑控制器上设定好v1和v2与反应时间t的函数关系式，在机械搅拌下，用泵分别以v1和v2的速度抽取镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2，汇合到带有管道混合器的管道中，经管道混合器混合均匀后，加入到反应釜中，其中，加入到反应釜中镍钴锰盐溶液中初始镍元素摩尔比a始为0.8，反应结束时镍元素摩尔比a终为0.4；并持续加入沉淀剂溶液和氨水溶液，控制反应釜内溶液的酸碱度为ph，其中，初始ph始为11.8，反应结束时酸碱度ph终为11.3，且满足函数式ph=f（a）；控制反应釜内氨水浓度为cmol/l，c始为0.9mol/l，c终为0.3mol/l，且满足c=ψ（a）；反应温度为40-60℃，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，最终得到梯度前驱体材料；

（4）经分离、洗涤、干燥得到梯度前驱体材料，平均分子式为ni0.7co0.15mn0.15(oh)2；

（5）将梯度前驱体材料与锂盐以摩尔比1:1.08混合均匀，在有氧气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，预烧6h，然后以5℃/min的速率升温至820℃，保温12h，得到梯度正极材料lini0.7co0.15mn0.15o2。

实施例3：

梯度三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）配置30l2mol/l的镍钴锰盐溶液1，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=5:2:3和15l2mol/l的镍钴锰盐溶液2，镍钴锰三元素摩尔比为ni：co：mn=8:2:0；配制4mol/l氨水溶液和8mol/l沉淀剂溶液，通惰性气体除氧；

（2）向反应釜内加氨水溶液和去离子水混合均匀，使反应釜内氨水初始浓度为0.85mol/l，通惰性气体除氧；

（3）在可编程逻辑控制器上设定好v1和v2与反应时间t的函数关系式，在机械搅拌下，用泵分别以v1和v2的速度抽取镍钴锰盐溶液1和镍钴锰盐溶液2，汇合到带有管道混合器的管道中，经管道混合器混合均匀后，加入到反应釜中，其中，加入到反应釜中镍钴锰盐溶液中初始镍元素摩尔比a始为0.8，反应结束时镍元素摩尔比a终为0.5；并持续加入沉淀剂溶液和氨水溶液，控制反应釜内溶液的酸碱度为ph，其中，初始ph始为11.8，反应结束时酸碱度ph终为11.3，且满足函数式ph=f（a）；控制反应釜内氨水浓度为cmol/l，c始为0.85mol/l，c终为0.4mol/l，且满足c=ψ（a）；反应温度为40-60℃，在惰性气体保护下进行共沉淀反应，最终得到梯度前驱体材料；

（4）经分离、洗涤、干燥得到梯度前驱体材料，平均分子式为ni0.6co0.2mn0.2(oh)2；

（5）将梯度前驱体材料与锂盐以摩尔比1:1.08混合均匀，在有氧气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，预烧6h，然后以5℃/min的速率升温至850℃，保温12h，得到梯度正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。