豆芽包覆纳米二氧化硅催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂领域，涉及用于电催化析氢的催化剂，具体地说是一种豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

为了应对全球能源和环境危机，发展可再生能源和技术已成为一种趋势。氢(h2)作为一种燃烧热值高的可再生环保能源，被广泛认为是未来石化能源的理想替代品。

目前，电催化析氢反应(her)是一种很有前景的制氢方法，其中氢离子在电催化剂存在下与电子结合生成h2(2h⁺+2e^-＝h2)。

电催化析氢反应中需要应用催化剂促使反应完成，其中pt/c由于具有较好的h⁺吸附和解吸能力，因此目前常用pt/c作为电催化析氢的催化剂；虽然上述pt/c作为电催化析氢催化剂具有很好的析氢效果，但仍存在以下不足：

其一，制备pt/c的原料铂作为一种稀有的贵金属，价格昂贵，在工业电催化析氢生产中使用，导致电催化析氢成本高；

其二，铂的自然资源有限，限制了工业电催化析氢的推广应用。

综上所述，现有技术方案中电催化析氢催化剂的制备成本高、自然资源有限，制约了氢能源的应用和工业化的发展。

技术实现要素：

本发明的目的，是要提供一种豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法，以解决制备电催化析氢催化剂的成本高的问题；

本发明的另一个目的，是要提供豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法，是以纳米二氧化硅球为中间载体，通过负载以豆芽高压焙烧得到的氮掺杂碳纳米点，再以氢氟酸溶液浸泡去除中间载体，制得所述豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂。

作为本发明的一种限定，它包括依次进行的以下步骤：

步骤1)制备纳米二氧化硅球：

取精氨酸溶于超纯水中，制得溶液a；

溶液a中缓慢滴加硅酸四乙酯，于50-80℃下搅拌20-30h，制得溶液b；

将溶液b冷冻干燥48-96h，制得物质c；

在惰性气体保护下，物质c于室温匀速加热至500-900℃，并保持焙烧4-7h，制得纳米二氧化硅球；

步骤2)制备氮掺杂碳纳米点溶液：

取豆芽烘干磨粉，制得豆芽粉末；

取豆芽粉末置于高压釜中，加入去离子水混匀，豆芽粉末与去离子水的重量比为3：40-60，将所述高压釜160-250℃烘烤15-24h后，自然降至室温，高压釜内溶液依次经过滤、离心，取上清液即得氮掺杂碳纳米点溶液；

步骤3)制备催化剂：

酸化纳米二氧化硅球，将酸化后的纳米二氧化硅球依次过滤，洗涤，真空干燥后，制得物质d；

取物质d与氮掺杂碳纳米点溶液混合，物质d与氮掺杂碳纳米点溶液的质量体积比为1kg：400-600l，制得溶液e；

溶液e经60-90℃热蒸发后，制得物质f；

在惰性气体保护下，物质f于室温程序升温至600-900℃，保持600-900℃焙烧2-5h，制得物质g；

物质g浸泡在氢氟酸溶液中12-24h，取出后依次进行过滤，洗涤，真空干燥，即制得所述的豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂。

作为本发明的进一步限定，步骤3)中，酸化的过程为取纳米二氧化硅球浸泡在温度为50-80℃的无机酸溶液中酸化2-4h。

作为本发明的更进一步限定，步骤3)中，无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液。

作为本发明的更进一步限定，步骤3)中，纳米二氧化硅球与无机酸溶液中氢离子的摩尔比为1：2-6；纳米二氧化硅球与无机酸溶液的质量体积比为1kg：10-30l。

作为本发明的进一步限定，步骤1)中，惰性气体为氮气；超纯水、精氨酸与硅酸四乙酯的重量比为1000：1：100-300；纳米二氧化硅球的粒径为10-30nm；

步骤2)中，豆芽粉末的粒径为100-200nm；

步骤3)中，惰性气体为氮气；物质g与氢氟酸溶液中的氢离子的摩尔比为1：1-4；氢氟酸溶液的质量浓度为20-40％。

作为本发明的进一步限定，步骤1)中，溶液a中滴加硅酸四乙酯的时间为1-2h；

冷冻干燥温度为-20～-50℃；

物质c置于管式炉中进行升温、焙烧；所述管式炉匀速加热的升温速度为1-5℃/min；

步骤2)中，所述过滤过程为0.2μm的纤维素膜过滤；

所述离心的转速为2000-4000rpm、所述离心的时间为5-10min；

步骤3)中，洗涤是采用去离子水洗涤3-5次；

真空干燥的温度为60-90℃；

所述热蒸发的时间为9-11h。

作为本发明的进一步限定，所述程序升温为斜坡升温，斜坡升温的升温速度为1-5℃/min。

本发明还提供了上述制备方法制备的豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的一种应用，所述豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂用于电化学催化析氢。

本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

其一，本发明所采用常见的豆芽、精氨酸和硅酸四乙酯，降低了原料成本，且无污染；

其二，本发明利用豆芽制得的氮掺杂碳纳米点导电性好，比表面积大，具有很好的电催化析氢的催化性能。

综上所述，本发明使用的原料为常规原料，价格低廉，且操作简单、方便、易于大量制备。

本发明的催化剂适用于电催化析氢制备氢能源的工业生产。

附图说明

图1是实施例1制备的bscn-800放大至0.2μm的条件下tem图；

图2是实施例1制备的bscn-800放大至50μm的条件下tem图；

图3分别是实施例2-5中制备的bscn-900、bscn-800、bscn-600、bscn-700和20％的pt/c电化学析氢性能的线性扫描曲线。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

在本发明中，需要特别说明的是，在没有相反说明的情况下，所述精氨酸、超纯水、硅酸四乙酯、氮气、豆芽、去离子水、盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸均是代表相应的化合物。

实施例1豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法及其应用

一种豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法，包括依次进行的以下步骤：

1)制备纳米二氧化硅球：取1kg精氨酸溶于1000kg超纯水中，搅拌30min充分溶解，得溶液a；

再缓慢滴加100kg硅酸四乙酯至50℃的上述溶液a中，滴加1h，再在50℃搅拌30h，得溶液b；

将溶液b于-40℃冷冻干燥48h，得90kg物质c；

在氮气保护下，将物质c置于管式炉中以5℃/min的升温速度从室温匀速加热至500℃，保持500℃焙烧7h，得50kg纳米二氧化硅球，其粒径为20nm；

2)制备氮掺杂碳纳米点溶液：取60kg豆芽洗净、烘干磨粉，其粒径为150nm，得豆芽粉末备用；

取6kg豆芽粉末置于150l的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，加入100l去离子水搅拌1h至混合均匀，将上述高压釜置于烘箱中保持160℃烘烤24h，烘烤结束后将上述高压釜自然降至室温，取出上述高压釜内溶液，采用0.2μm的纤维素膜过滤，滤液再在室温下转速为2000rpm的条件下离心分离5min，取上清液为氮掺杂碳纳米点溶液(bscn溶液)；

3)制备催化剂：于50℃将1kg纳米二氧化硅球浸泡在15l的1mol/l的硫酸溶液中酸化2h，过滤，分别用50l去离子水洗涤3次后于60℃真空干燥5h，得0.5kg物质d；

取0.2kg物质d与100l氮掺杂碳纳米点溶液混合，搅拌1h形成均匀的溶液，得溶液e；

将上述溶液e于60℃热蒸发10h，得0.18kg物质f；

在氮气下，将物质f以5℃/min的升温速度从室温匀速加热至800℃，保持800℃焙烧5h，得0.1kg物质g；

取0.05kg物质g浸泡在10l质量浓度为20％的氢氟酸溶液中12h，过滤，分别用30l去离子水洗涤3次后于60℃真空干燥5h，得0.05kg的豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂，收率为60％，其放大至0.2μm的条件下tem图参见图1，放大至50μm的条件下tem图参见图2；

由于豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂是在800℃焙烧制备的，因此简称bscn-800。

4)应用：

使用普林斯顿电化学工作站扫描线性伏安曲线，扫描速率为5mv/s，扫描范围0到-1v，测得bscn-800在电流密度为10时，过电势为410mv。

pt/c在电流密度为10时，过电势为50mv，由于其过电势小，在催化析氢过程中，能耗较小，因此现有的催化析氢一般采用pt/c作为催化剂电催化析氢。

bscn-800在电流密度为10时，过电势为410mv，与pt/c的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好，因此适用于电析氢催化中。

实施例2-5豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法及其应用

实施例2-5分别为豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂的制备方法及其应用，其制备方法与实施例2相同，不同之处在于制备上述豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂过程中的各项工艺参数不同，具体详见表1：

表1实施例2-5中各项工艺参数一览表

按上表各项参数制备的豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂应用的具体情况如下：

参照实施例1中的应用测定实施例2中制备的bscn-900的过电势，结果如下：bscn-900在电流密度为10时，过电势为505mv，与pt/c的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好。

参照实施例1中的应用测定实施例3中制备的bscn-800的过电势，结果如下：bscn-800在电流密度为10时，过电势为410mv，与pt/c的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好。

参照实施例1中的应用测定实施例4中制备的bscn-600的过电势，结果如下：bscn-600在电流密度为10时，过电势为890mv，与pt/c的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好。

参照实施例1中的应用测定实施例5中制备的bscn-700的过电势，结果如下：bscn-700在电流密度为10时，过电势为602mv，与pt/c的过电势较为接近，过电势较小，催化析氢过程中耗能较小，催化析氢效果好。

综上所述，实施例2-5制备的豆芽包覆纳米二氧化硅球催化剂均可用于工业的电析氢催化反应。

其中，实施例2-5分别制备的bscn-900、bscn-800、bscn-600、bscn-700和20％的pt/c电化学析氢性能的线性扫描曲线参见图3。