基于铂-硫的壳催化剂、其生产和在烃脱氢中的用途的制作方法

本发明涉及负载的含有铂和含有硫的壳催化剂用于全氢化或部分氢化的环状烃的部分或完全脱氢的用途。本发明还涉及用于制备含有铂和含有硫的壳催化剂的方法并涉及含有铂和含有硫的壳催化剂。本发明还涉及用于全氢化或部分氢化的环状烃的部分或完全脱氢的方法。

发明背景

烃的可逆氢化和脱氢原则上提供了氢的针对性储存和释放的可能性。烃例如使氢的这种可逆储存和释放成为可能的π-共轭体系经常被称作液体有机氢载体(lohc)。

这样的lohc的实例公开于专利申请ep1475349a2并且包括晕苯和(部分)氢化的晕苯的物质对，或芘和(部分)氢化的芘的物质对。可在公开的说明书de102012221809a1中发现其它实例，其提出苯甲基甲苯/(部分)氢化的苯甲基甲苯和二苯甲基甲苯/(部分)氢化的二苯甲基甲苯的物质对。

这样的体系具有的优点是，例如来自可再生生产的能量过剩可用于产生氢，所述氢然后通过氢化反应以lohc的形式储存。在储存或运输之后，然后可利用脱氢反应以便再次释放氢，然后可将氢以能量形式用于例如燃料电池中或内燃机中。

用作以上描述的脱氢的催化剂可为负载的贵金属催化剂，尤其是负载的铂催化剂。de102012221805a1描述含有金属的催化剂的用途，所述含有金属的催化剂在多孔非极性载体上以细分形式含有以下金属中的一种或多种：钯、镍、铂、铱、钌、钴、铑、铜、金、铼或铁。ep1475349a2提出在活性炭上负载的铂或钌催化剂作为催化剂。

大体上，负载的铂催化剂经常用于脱氢反应。这些可作为被称作壳催化剂存在。壳催化剂通常具有被称作“蛋壳”的结构，即催化活性物质仅存在于催化剂载体的外壳中，壳体从载体的外表面向内延伸，然而催化剂载体的内核基本上没有催化活性物质。通常通过向载体施加可溶的铂化合物例如六氯合铂酸(h2ptcl6^.6h2o)、双(乙二胺)合氯化铂[(nh2ch2ch2nh2)2]ptcl2、四氨合氯化铂(nh3)4ptcl2或二氨合亚硝酸铂(nh3)2pt(no2)2来制备这样的铂壳催化剂。例如，de19734975a1尤其描述通过用六氯铂(iv)酸水合物的水溶液浸渍多孔载体颗粒来制备的铂壳催化剂。

相比之下，ep1894626a1描述负载的铂催化剂，其中铂均匀分布在整个载体材料上。这通过首先制备含有硫的氧化铝载体，在第二步中向所述载体施加铂化合物来实现。ep1894626a1还描述用于与氢储存相关的单环、双环和三环氢化芳香化合物的脱氢所制备的均相催化剂的用途。

由于贵金属例如铂的高成本，通常需要进一步关于以上提到的脱氢应用优化贵金属效率。这意味着需要即使使用减小的铂使用量也使相等或提高的转化速率和高转化率成为可能的脱氢方法。

本发明的目的是使含有铂和含有硫的壳催化剂用于脱氢反应的用途成为可能，其中可在达到相同的性能的情况下最小化催化剂的贵金属含量。在上下文中的术语“性能”应理解为主要是指催化活性，即一方面基于反应物的量的转化速率和另一方面对于期望产物的催化剂选择性。

更特别地，本发明的目的是避免或减小通常与环状烃的脱氢有关的在高转化率下反应速率的剧烈减小。

本发明另外的目的是提供用于制备负载的铂壳催化剂的方法和负载的铂壳催化剂。

本发明的发明人发现了不仅含有铂而且含有硫的壳催化剂的用途可明显提高脱氢活性，并且甚至在高转化速率下维持活性。这具有可提高贵金属效率的优点，这与贵金属铂的更成本有效的使用相关。

发明概述

本发明涉及用于全氢化或部分氢化的环状烃的部分或完全脱氢的壳催化剂的用途，其中壳催化剂包含：

(a)载体成型体，

(b)铂的量在0.01-1重量％范围内，优选在0.1-1.0重量％范围内，更优选在0.2-0.5重量％范围内，尤其在0.2-0.4重量％范围内，基于壳催化剂的总重量，和

(c)硫，其中铂与硫的原子比为1:1-1:10、优选1:1.5-1:5、更优选1:1.5-1:2.5、尤其是1:2。

本发明还涉及用于生产含有铂和含有硫的壳催化剂的方法，包括以下步骤：

(a)向载体成型体施加亚硫酸铂(h3pt(so3)2oh)的溶液，优选水溶液，从而获得负载的载体成型体，

(b)任选地洗涤和/或干燥负载的载体成型体，其中在70℃-150℃范围内，尤其在约120℃温度下在1h至15h的时间内，优选在5h至10h的时间内，尤其在8h的时间内实现干燥，

(c)在200℃-390℃范围内，优选在250℃-370℃范围内，尤其在约350℃的温度下在0.25h至5h的时间内，优选在0.5h至4h的时间内，尤其在约2h的时间内煅烧任选地洗涤和/或干燥的负载的载体成型体，从而获得煅烧的含有铂和含有硫的壳催化剂成型体，和

(d)在氢存在的情况下在200℃-500℃范围内，优选在300℃-450℃范围内，尤其在约400℃的温度下在0.25h至5h的时间段，优选在0.5h至4h的时间段，尤其在约2h的时间内还原煅烧的含有铂和含有硫的壳催化剂成型体。

本发明还涉及壳催化剂，包含

(a)载体成型体，

(b)铂的量在0.01-1重量％范围内，优选在0.1-1.0重量％范围内，更优选在0.2-0.5重量％范围内，尤其在0.2-0.4重量％范围内，基于壳催化剂的总重量，和

(c)硫，其中铂与硫的原子比为1:1-1:10、优选1:1.5-1:5、更优选1:1.5-1:2.5、尤其是约1:2。

本发明另外涉及用于全氢化或部分氢化的环状烃使用壳催化剂的部分或完全脱氢的方法，其中壳催化剂包含

(a)载体成型体，

(b)铂的量在0.01-1重量％范围内，优选在0.1-1.0重量％范围内，更优选在0.2-0.5重量％范围内，尤其在0.2-0.4重量％范围内，基于壳催化剂的总重量，和

(c)硫，其中铂与硫的原子比为1:1-1:10、优选1:1.5-1:5、更优选1:1.5-1:2.5、尤其是1:2。

发明详细描述

在第一实施方案中，本发明涉及壳催化剂用于可充当有机氢载体的环状烃的脱氢的用途。

环状烃处于全氢化或部分氢化的形式，也就是说，其不具有或仅具有少量的碳-碳多键。

全氢化或部分氢化的环状烃除了碳和氢之外还可含有杂原子例如氮。全氢化或部分氢化的环状烃优选不含有任何氧。

在优选实施方案中，全氢化或部分氢化的环状烃选自以下：环己烷、甲基环己烷、萘烷、全氢化或部分氢化的苯甲基甲苯和全氢化或部分氢化的二苯甲基甲苯和它们的异构体。另外，优选实施方案是全氢化或部分氢化的n-烷基化咔唑，优选全氢化或部分氢化的n-乙基咔唑、n-甲基咔唑和n-丙基咔唑，尤其是全氢化或部分氢化的n-乙基咔唑。

术语苯甲基甲苯和二苯甲基甲苯还包括提到的化合物的异构体。另外，术语苯甲基甲苯和二苯甲基甲苯还包括取代的苯甲基或二苯甲基甲苯，其中一个或两个苯甲基基团被选自烷基基团例如甲基或乙基基团，芳基基团例如苯基基团和杂芳基基团例如吡啶基团的一个或多个基团取代。

部分氢化的苯甲基甲苯包括其中苯甲基甲苯的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的苯甲基甲苯化合物。全氢化的苯甲基甲苯包括其中碳-碳双键已被碳-碳单键代替的苯甲基甲苯化合物。部分氢化的苯甲基甲苯的实例是1-环己基甲基-2-甲基苯、1-环己基甲基-3-甲基苯、1-环己基甲基-4-甲基苯、1-苯甲基-2-甲基环己烷、1-苯甲基-3-甲基环己烷、1-苯甲基-4-甲基环己烷、1-(1-环己烯基甲基)-2-甲基苯、1-(1-环己烯基甲基)-3-甲基苯、1-(1-环己烯基甲基)-4-甲基苯、1-(1,3-环己二烯基甲基)-2-甲基苯、1-(1,3-环己二烯基甲基)-3-甲基苯和1-(1,3-环己二烯基甲基)-4-甲基苯。

全氢化的苯甲基甲苯的实例是1-环己基甲基-2-甲基环己烷、1-环己基甲基-3-甲基环己烷和1-环己基甲基-4-甲基环己烷。

部分氢化的二苯甲基甲苯包括其中二苯甲基甲苯的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何二苯甲基甲苯化合物。全氢化的二苯甲基甲苯包括其中所有碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何二苯甲基甲苯化合物。部分氢化的二苯甲基甲苯的实例是1-苯甲基-3-(环己基甲基)-5-甲基苯、(5-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-4-(环己基甲基)-2-甲基苯、(2-甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、2-苯甲基-4-(环己基甲基)-1-甲基苯、(4-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-3-(环己基甲基)-2-甲基苯、(2-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-2-(环己基甲基)-4-甲基苯、(4-甲基-1,2-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-3-(1-环己烯基甲基)-5-甲基苯和1-苯甲基-3-(1,3-环己二烯基甲基)-5-甲基苯。全氢化的二苯甲基甲苯的实例是(5-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷、(2-甲基环己-1,4-二基)双(亚甲基)二环己烷、(4-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷、(2-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷和(4-甲基环己-1,2-二基)双(亚甲基)二环己烷。

部分氢化的n-烷基咔唑例如n-乙基咔唑包括在其中存在的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何n-烷基咔唑。全氢化的n-烷基咔唑例如n-乙基咔唑包括在其中存在的所有碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何n-烷基咔唑。部分氢化的n-乙基咔唑的实例是9-乙基-2,3,4,9-四氢-1h-咔唑、9-乙基-2,3,4,5,6,9-六氢-1h-咔唑、9-乙基-2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1h-咔唑和9-乙基-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢-1h-咔唑。全氢化的n-乙基咔唑是例如9-乙基十二氢-1h-咔唑。

脱氢可为部分或完全的。脱氢优选是完全的。当完全饱和的碳环基或杂环基基团(例如环己基或二哌啶基基团)或部分饱和的碳环基或杂环基基团(例如环己烯基或二氢吡啶基)转化为相应的芳族形式(例如苯基或吡啶基)时脱氢是完全的。

在优选实施方案中，在选自固定床反应器、流动床反应器或流化床反应器的反应器，优选固定床反应器中连续进行脱氢。

优选在200℃-400℃范围内温度下，更优选在230℃-330℃范围内温度下，尤其在260℃-310℃范围内温度下实现脱氢。优选在1-5巴范围内，更优选在2-4巴范围内压力下，尤其在约3巴的压力下进行脱氢。

液时空速(lhsv，liquidhourlyspacevelocity)优选在0.5和3/h之间范围内，更优选在1和2/h之间范围内。为了更好去除反应中的h2，反应器可卧式工作并可在顶部打开；在这种情况下，催化剂通过筛网固定。h2还可由气体例如n2、ar以及h2驱出。

按照本发明使用的壳催化剂包含

(a)载体成型体，

(b)铂的量在0.01-1重量％范围内，优选在0.1-1.0重量％范围内，更优选在0.2-0.5重量％范围内，尤其在0.2-0.4重量％范围内，基于壳催化剂的总重量，和

(c)硫，其中铂与硫的原子比为1:1-1:10、优选1:1.5-1:5、尤其是约1:2。

壳催化剂的载体成型体可以挤出物的形式，例如线股或有棱线股、片剂、环、环片、球体、丸粒、蜂窝体或颗粒。壳催化剂的载体成型体优选采取片剂、球体、环、丸粒或颗粒的形式，尤其是球体的形式。成型体可具有在0.05mm-50mm范围内的直径。球体形式的成型体通常具有在0.1mm-20mm范围内，优选在0.5mm-10mm范围内，尤其是在1mm-6mm范围内的直径。挤出形式的成型体可具有例如在2mm-12mm范围内，优选在3mm-10mm范围内，尤其是在4mm-7mm范围内的长度。片剂形式的成型体通常具有在1mm-10mm范围内，优选在1.5mm-8mm范围内和更优选在4mm-6mm范围内的直径，和在1mm-10mm范围内，优选在1.5mm-8mm范围内和更优选在3mm-4mm范围内的高度h。

壳催化剂具有“蛋壳”结构，即铂和硫基本上存在于载体成型体的外壳中，其中壳体从载体成型体的外表面向内延伸，然而载体成型体的内核基本上没有铂和硫。“外表面”意味着在载体成型体的固体材料和气态或液体环境之间的宏观界面。

壳催化剂的(外)壳的厚度在20μm-500μm范围内，优选在40μm-250μm范围内，尤其是在60μm-120μm范围内。

可通过检查壳催化剂中铂和硫的空间分布来确定外壳的厚度。为此，例如用刀穿过载体成型体进行切割。在球形体的情况下，切割理想地以这样的方式实现，从而尽可能产生具有圆形截面的两个相同尺寸的半球。可随后在扫描电子显微镜中检查产生的截面。借助于能量色散x-射线光谱法(edx光谱法)的方法，能够确定例如沿着可自由选择的横跨截面的线的铂和硫的局部分布。在环形截面的情况下，然后尽可能选择线使得其与环的切线成直角并通过环中心。沿着线的元素特性强度(edx线扫描)反映随着位置变化的元素铂和硫的相对量，并且可用于确定壳厚度。edx方法的空间分辨率通常在从约2至10μm范围内。

在图2b中通过实例的方式显示沿着横跨通过球形体的截面的线的edx线扫描。从左至右，强度曲线首先显示铂和硫强度的显著相对提高，之后是铂和硫强度的显著相对降低。为了能够更好地显示效果，以30倍放大倍率显示铂的强度曲线并且硫的强度曲线为20倍放大倍率。优选地，铂和硫的edx强度完全降低至0，即考虑edx方法的检测极限。这意味着通过edx方法在显著相对降低之后的区域中优选不再能够检测到任何铂或硫。能够使用两个强度变化的位置或它们的局部差异来测定第一壳厚度值。在强度曲线的中间部分，铂和硫的强度几乎恒定。在强度曲线的右手部分，再次是首先铂和硫强度的显著相对提高，之后是铂和硫强度的显著相对降低。能够使用这两个强度变化的位置或它们的局部差异来测定第二壳厚度值。因此，每条线获得两个壳厚度测量值。通常，对于多个(通常2-20个、例如四个)成型催化剂体的截面确定壳厚度。使用壳厚度获得的值(以μm计)形成算数平均值。

壳催化剂的外壳优选包含85重量％或更大、优选90重量％或更大、尤其是95重量％或更大的在壳催化剂中存在的铂总量，和85重量％或更大、优选90重量％或更大、尤其是95重量％或更大的在壳催化剂中存在的硫总量。更优选地，可通过edx方法在内核中基本检测不到铂或硫。

载体成型体优选包含氧化铝(例如al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、碳化硅(sic)或它们的混合物。更优选地，载体成型体包含氧化铝。更优选地，氧化铝选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物，并尤其是γ-氧化铝。

壳催化剂优选具有bet表面积在1m²/g-300m²/g、更优选1m²/g至250m²/g范围内、甚至更优选在2m²/g-150m²/g范围内、尤其是在3m²/g-100m²/g范围内。通过单点氮方法按照din66132测定bet表面积。

根据din66133用hg侵入方法测定的壳催化剂的孔体积优选为0.1至1.0cm³/g，尤其是0.3至0.6cm³/g。

本发明还提供用于制备含有铂和含有硫的壳催化剂的方法。

在步骤(a)中，将亚硫酸铂溶液施加载体成型体。亚硫酸铂还常称作铂-亚硫酸并且通常由经验式h3pt(so3)2oh规定。

亚硫酸铂(h3pt(so3)2oh)的水溶液可商购得到并且常具有浓度为5至20重量百分比。溶液可额外含有亚硫酸。在步骤(a)中使用的亚硫酸铂的溶液可具有浓度在0.5-5重量百分比范围内并且通常通过借助于水将可商购得到的浓溶液稀释至期望的浓度来制备。

载体成型体优选包含氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、碳化硅(sic)或它们的混合物。甚至更优选地，载体成型体包含氧化铝(al2o3)。氧化铝优选选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物，并尤其是γ-氧化铝。

壳催化剂的载体成型体可以挤出物的形式，例如线股或有棱线股、片剂、环、环片、球体、丸粒、蜂窝体或颗粒。壳催化剂的载体成型体优选采取片剂、球体、丸粒或颗粒的形式，尤其是球体的形式存在。

在一种实施方案中，通过浸渍将亚硫酸铂溶液施加至载体成型体。对于载体成型体的浸渍而言，通常将这些与含有亚硫酸铂的溶液混合。这里优选使用所谓的初湿含浸方法。在这种方法(还被称作填孔方法)中，载体成型体与对应于其孔体积的溶液体积接触。这意味着用于浸渍的含有亚硫酸铂的溶液(即浸渍溶液)的量与载体的吸附体积匹配使得通过载体成型体吸收整个浸渍溶液量并且在浸渍之后不再存在任何过量的溶液。为了确定初湿含浸浸渍所需要的溶液量，使用水进行初步测试。本文测定载体成型体的水吸收直至孔被填充，但是载体成型体仅在表面上是湿的，即直至载体成型体具有潮湿光泽。将通过这个方法测定的吸收体积应用于浸渍溶液的量。

作为对初湿含浸方法的替代，还能够通过使用本领技术人员已知的其它方法(例如喷涂、扩散浸渍、化学气相沉积(cvd))将含有亚硫酸铂的溶液施加至载体成型体。

可通过在公开的说明书de102007025356a1中描述的方法实现喷涂。为此，在喷涂腔中用含有亚硫酸铂的溶液喷涂载体成型体。可例如使用innojet设备例如“innojetaircoater”进行喷涂。这包括在喷涂腔中借助合适的增压器(例如innojetvulcano)以圆形布置采用两个相对的螺旋运动的形式循环催化剂成型体。在“easycoating:grundlagenundtrendsbeimcoatingpharmazeutischerprodukte(easycoating:basicsandtrendsinthecoatingofpharmaceuticalproducts)”编辑：montkumpugdee-vollrath，jens-peterkrause；vieweg+teubnerverlag；2011年第1版，第120-132页中描述了该方法。可例如通过以竖直布置的喷嘴将含有铂的溶液引入喷涂腔。

在含有亚硫酸铂的溶液已施加至载体成型体之后，可在任选的步骤(b)中洗涤并然后干燥负载的载体成型体。还能够省掉洗涤负载的载体成型体。

可在70℃-150℃范围内，尤其在约120℃的温度下在1h至15h的时间内，优选在5h至10h的时间内，尤其在8h的时间内实现任选洗涤的载体成型体的任选的干燥。

在特别优选的实施方案中，在70℃-150℃范围内的温度下在5h至10h的时间内实现干燥。

可按顺序重复进行向载体成型体施加含有亚硫酸铂的溶液和任选的洗涤和干燥的步骤直至获得期望的铂目标加料量。“目标加料量”应理解意为在煅烧且还原的壳催化剂中以重量％计的铂含量，基于煅烧且还原的壳催化剂的总重量。

铂的目标装料量在以重量计0.01％-1％范围内，优选在以重量计0.1％-1.0％范围内，更优选在以重量计0.2％-0.5％范围内，尤其在以重量计0.2％-0.4％范围内，基于壳催化剂的总重量。

浸渍数取决于以下因素，包括载体成型体的吸收容量(即它的孔体积)和期望的目标装料量。通常仅有一次浸渍。

负载并任选洗涤和干燥的载体成型体经受步骤(c)中的煅烧。在200℃-390℃范围内，优选在250℃-370℃范围内，尤其在约350℃的温度下在0.25h至5h的时间内，优选在0.5h至4h的时间内，尤其在约2h的时间内优选实现煅烧。

在优选实施方案中，在250℃-370℃范围内温度下在0.5h至4h的时间内，尤其在约350℃下在约2h的时间内实现煅烧。

在步骤(c)中获得的经煅烧的含有铂和含有硫的壳催化剂成型体然后在步骤(d)中还原。

优选在200℃-500℃范围内，更优选在300℃-450℃范围内，尤其优选在约400℃的温度下在0.25h至5h的时间内，优选在0.5h至4h的时间内，尤其在约2h的时间内实现还原。

在优选实施方案中，在300℃-450℃范围内温度下在0.5h至4h的时间内，尤其在约400℃下在约2h的时间内实现还原。

本发明还提供壳催化剂，包含

(a)载体成型体，

(b)铂，其量在0.01-1重量％范围内，优选在0.1-1.0重量％范围内，更优选在0.2-0.5重量％范围内，尤其在0.2-0.4重量％范围内，基于壳催化剂的总重量，和

(c)硫，其中铂与硫的原子比为1:1-1:10、优选1:1.5-1:5、更优选1:1.5-1:2.5、尤其是1:2。

壳催化剂的载体成型体可采取挤出物的形式，例如线股或有棱线股、片剂、环、环片、球体、丸粒、蜂窝体或颗粒。壳催化剂的载体成型体可采取片剂、球体、丸粒或颗粒的形式，尤其是球体的形式。

壳催化剂优选具有包含铂和硫的外壳。外壳的厚度在20μm-500μm范围内，优选在40μm-250μm范围内，尤其是在60μm-120μm范围内。

壳催化剂的外壳优选包含85重量％或更大、优选90重量％或更大、尤其是95重量％或更大的在壳催化剂中存在的铂和硫的总量。

载体成型体优选包含氧化铝(例如al2o3)、二氧化硅(sio2)、二氧化钛(tio2)、二氧化锆(zro2)、碳化硅(sic)或它们的混合物。甚至更优选地，载体成型体包含氧化铝(al2o3)。氧化铝优选选自γ-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、α-氧化铝或它们的混合物，并尤其是γ-氧化铝。

壳催化剂优选具有bet表面积在1m²/g-300m²/g、更优选1m²/g至250m²/g范围内、甚至更优选在2m²/g-150m²/g范围内、尤其是在3m²/g-100m²/g范围内。

根据din66133用hg侵入方法测定的壳催化剂的孔体积优选为0.1至1.0cm³/g，尤其是0.3至0.6cm³/g。

本发明还提供用于使环状烃脱氢的方法，环状烃可充当具有本发明壳催化剂的有机氢载体。

环状烃处于全氢化或部分氢化的形式，意味着如果存在，它们仅具有少量的碳-碳多键。

全氢化或部分氢化的环状烃除了碳和氢之外还可含有杂原子例如氮。全氢化或部分氢化的环状烃优选不含有任何氧。

在优选实施方案中，全氢化或部分氢化的环状烃选自以下：环己烷、甲基环己烷、萘烷、全氢化或部分氢化的苯甲基甲苯和全氢化或部分氢化的二苯甲基甲苯和它们的异构体。另外，优选实施方案是全氢化或部分氢化的n-烷基化咔唑，优选全氢化或部分氢化的n-乙基咔唑、n-甲基咔唑和n-丙基咔唑，尤其是全氢化或部分氢化的n-乙基咔唑。

术语苯甲基甲苯和二苯甲基甲苯还包括提到化合物的异构体。另外，术语苯甲基甲苯和二苯甲基甲苯还包括取代的苯甲基或二苯甲基甲苯，其中一个或两个苯甲基基团被选自烷基基团例如甲基或乙基基团，芳基基团例如苯基基团和杂芳基基团例如吡啶基团的一个或多个基团取代。

部分氢化的苯甲基甲苯包括其中苯甲基甲苯的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的苯甲基甲苯化合物。全氢化的苯甲基甲苯包括其中碳-碳双键已被碳-碳单键代替的苯甲基甲苯化合物。部分氢化的苯甲基甲苯的实例是1-环己基甲基-2-甲基苯、1-环己基甲基-3-甲基苯、1-环己基甲基-4-甲基苯、1-苯甲基-2-甲基环己烷、1-苯甲基-3-甲基环己烷、1-苯甲基-4-甲基环己烷、1-(1-环己烯基甲基)-2-甲基苯、1-(1-环己烯基甲基)-3-甲基苯、1-(1-环己烯基甲基)-4-甲基苯、1-(1,3-环己二烯基甲基)-2-甲基苯、1-(1,3-环己二烯基甲基)-3-甲基苯和1-(1,3-环己二烯基甲基)-4-甲基苯。

全氢化的苯甲基甲苯的实例是1-环己基甲基-2-甲基环己烷、1-环己基甲基-3-甲基环己烷和1-环己基甲基-4-甲基环己烷。

部分氢化的二苯甲基甲苯包括其中二苯甲基甲苯的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何二苯甲基甲苯化合物。全氢化的二苯甲基甲苯包括其中所有碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何二苯甲基甲苯化合物。部分氢化的二苯甲基甲苯的实例是1-苯甲基-3-(环己基甲基)-5-甲基苯、(5-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-4-(环己基甲基)-2-甲基苯、(2-甲基-1,4-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、2-苯甲基-4-(环己基甲基)-1-甲基苯、(4-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-3-(环己基甲基)-2-甲基苯、(2-甲基-1,3-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-2-(环己基甲基)-4-甲基苯、(4-甲基-1,2-亚苯基)双(亚甲基)二环己烷、1-苯甲基-3-(1-环己烯基甲基)-5-甲基苯和1-苯甲基-3-(1,3-环己二烯基甲基)-5-甲基苯。全氢化的二苯甲基甲苯的实例是(5-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷、(2-甲基环己-1,4-二基)双(亚甲基)二环己烷、(4-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷、(2-甲基环己-1,3-二基)双(亚甲基)二环己烷和(4-甲基环己-1,2-二基)双(亚甲基)二环己烷。

部分氢化的n-烷基咔唑例如n-乙基咔唑包括在其中存在的至少一个碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何n-烷基咔唑。全氢化的n-烷基咔唑例如n-乙基咔唑包括在其中存在的所有碳-碳双键已被碳-碳单键代替的任何n-烷基咔唑。部分氢化的n-乙基咔唑的实例是9-乙基-2,3,4,9-四氢-1h-咔唑、9-乙基-2,3,4,5,6,9-六氢-1h-咔唑、9-乙基-2,3,4,5,6,7,8,9-八氢-1h-咔唑和9-乙基-2,3,4,4a,5,6,7,8,9,9a-十氢-1h-咔唑。全氢化的n-乙基咔唑是例如9-乙基十二氢-1h-咔唑。

脱氢可为部分或完全的。脱氢优选是完全的。当完全饱和的碳环基或杂环基基团(例如环己基或二哌啶基基团)或部分饱和的碳环基或杂环基基团(例如环己烯基或二氢吡啶基)转化为对应的芳族形式(例如苯基或吡啶基)时脱氢是完全的。

在优选实施方案中，在选自固定床反应器、流动床反应器或流化床反应器的反应器，优选固定床反应器中连续进行脱氢。

优选在200℃-400℃范围内温度下，更优选在230℃-330℃范围内温度下，尤其在260℃-310℃范围内温度下实现脱氢。优选在1-5巴范围内，更优选在2-4巴范围内压力下，尤其在约3巴的压力下进行脱氢。

液时空速(lhsv)优选在0.5和3/h之间范围内，更优选在1和2/h之间范围内。为了更好去除反应中的h2，反应器可卧式工作并可在顶部打开；在这种情况下，催化剂通过筛网固定。h2还可由气体例如n2、ar以及h2驱出。

附图描述

图1显示各种催化剂的催化活性。所显示的是在以下条件下2小时的时间内全氢化的二苯甲基甲苯的脱氢程度：温度310℃，压力：环境压力，铂含量与全氢化的二苯甲基甲苯的比率：0.1mol％。

图2显示通过本发明来自实施例1的催化剂截面的扫描电子显微照片(图2a)和对于这种催化剂通过edx线扫描测定的元素铂和硫的强度曲线(图2b)。

物理参数的测定

除非另外说明，否则如以下描述测定在本发明中记载的物理参数：

bet表面积的测定：通过单点氮方法按照din66132测定bet表面积。

孔体积：根据din66133用水银侵入测定孔体积。

壳厚度：通过edx线扫描测定壳厚度。为此，将样品在中间用锋利的刀切成两半，然后用旋转的砂纸磨平。用无油压缩空气去除附着的灰尘。在这个样品制备之后，将样品固定在样品架上，其中研磨表面向上。随后，将样品转移至扫描电子显微镜中。对于edx线扫描使用以下参数：

扫描电子显微镜：来自leozeiss的leo1530

检测器：来自bruker的具有xflash4010的quantax

电压：20kv

孔径：120μm

工作距离：约16mm

放大倍率：约55倍

测量持续时间：约10-30min

测量点之间距离：2-5μm

灼烧损失：通过测定约1-2g的待分析材料的样品的重量并然后在环境气氛下将其加热至900℃并将其储存在该温度下3h来进行灼烧损失测定。随后，在保护性气氛下冷却样品并测量剩余重量。在热处理前后的重量差对应灼烧损失。

铂含量/硫含量：

铂的测定：在180℃下的微波炉中在比例为3:1的浓盐酸和浓硝酸中溶解合适起始重量的样品15分钟并然后再次冷却至约20℃。添加合适量的水来制备标准溶液并且离心从而获得澄清溶液，使用icp仪器(来自spectroanalyticalinstrumentsgmbh的“spectroarcos”型号)测量该澄清溶液。在本发明的上下文中，铂含量以烧失之后的催化剂为基础。

硫的测定：

在leco公司的cs-200仪器中分析均匀化的粉状样品(重量：100至200mg)。借助于红外测量元件通过在氧气流中结合硫的燃烧和产物气体的定量分析来实现测定。在本发明的上下文中，硫含量以灼烧损失之后的催化剂为基础。

铂分散：

通过一氧化碳(co)化学吸附和金属结合的co的随后甲烷化来测定铂分散。为此，将铂催化剂首先用合成空气氧化、用过量的氢还原并在室温下用一氧化碳浸透。在氢气流中去除过量的一氧化碳。在贵金属上化学吸附的一氧化碳在氢气氛中定量甲烷化。在火焰式电离化检测器(trace1300gc，thermoscientific)中定量测定甲烷。

实施例

通过以下非限制性实施例详细阐明本发明。即使这些实施例描述本发明的具体实施方案，但是它们仅起到说明本发明的作用并不应视为以任何方式限制本发明。如本领域技术人员了解的，可在不离开由所附专利权利要求书限定的本发明保护范围的情况下对其进行各种改变。

对比例1(通过喷涂制备的pt蛋壳催化剂)

根据de102007025356a1中描述的方法，将k2[pt(oh)6]的水溶液施加至氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet115m²/g；孔体积0.8ml/g；堆密度560g/l)。为此，将0.62克的k2[pt(oh)6]溶解在150ml的水中，并且然后通过喷涂将获得的溶液施加至100g的载体。在施加过程中在流化床中连续搅拌载体。随后，在400℃下煅烧获得的固体。催化剂的pt含量为0.3重量％。pt分散为32％，bet表面积115m²/g。

处于还原形式的对比例2(通过喷涂制备的pt蛋壳催化剂)

在氢气流中在约450℃下还原来自对比例1的催化剂持续15小时的时间。铂含量为0.3重量％。pt分散为30％，bet表面积115m²/g。

对比例3(通过喷涂制备的pt蛋壳催化剂)

通过de102007025356a1中描述的方法，将k2[pt(oh)6]的水溶液施加至氧化铝载体(γ-al2o3；直径为1至2mm的球；bet290m²/g；孔体积0.45ml/g；堆密度800g/l)。为此，将0.62克的k2[pt(oh)6]溶解在150ml的水中，并且然后通过喷涂将获得的溶液施加至100g的载体。在施加过程中在流化床中连续搅拌载体。随后，在400℃下煅烧获得的固体。催化剂的pt含量为0.3重量％。pt分散为29％，bet表面积290m²/g。

对比例4(通过浸渍制备的pt蛋壳催化剂)

在室温下将120ml的h2ptcl6的水溶液(0.0025g/ml，以pt为基础)与100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet115m²/g；孔体积0.8ml/g；堆密度560g/l)接触并连续搅拌。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。在15min之后，去除上清液并用水洗涤载体以去除释放的氯化物。这之后是在150℃下干燥至8重量％的相对干燥损失，之后是在500℃下煅烧。催化剂的pt含量为0.3％。pt分散为52％，bet表面积115m²/g。

对比例5(通过初湿含浸方法生产的彻底浸渍的催化剂)

步骤1：施加硫至载体

在室温下用硫酸铵水溶液(浓度0.38mol/l)浸渍100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet115m²/g；孔体积0.8ml/g；堆密度560g/l)。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在350℃下在3小时的时间内煅烧。硫含量为0.5重量％。

步骤2：施加铂至载体

然后在室温下将含有硫的载体与ph为2.0的70ml的h2ptcl6的水溶液(0.0085g/ml，以pt为基础)接触并连续搅拌。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在400℃下在3小时的时间内煅烧。然后在氢气流中在约450℃下的流通设备中还原煅烧的载体持续15小时的时间。铂含量为0.6重量％。pt分散为49％，bet表面积115m²/g。

对比例6(通过初湿含浸方法生产的彻底浸渍的催化剂)

步骤1：施加硫至载体

在室温下用硫酸铵水溶液(浓度0.38mol/l)浸渍100g的氧化铝载体(γ-al2o3；直径为1至2mm的球；bet290m²/g；孔体积0.45ml/g；堆密度800g/l)。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在350℃下在3小时的时间内煅烧。硫含量为0.5重量％。

步骤2：施加铂至载体

然后在室温下在连续搅拌下将含有硫的载体与ph为2.0的50ml的h2ptcl6的水溶液(0.012g/ml，以pt为基础)接触。随后，借助于蒸发器去除过量的液体。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在400℃下在3小时的时间内煅烧。然后在氢气流中在约450℃下的流动设备中还原煅烧的载体持续15小时的时间。铂含量为0.6重量％。pt分散为47％，bet表面积290m²/g。

对比例7(彻底浸渍的催化剂)

步骤1：施加硫至载体

在室温下用硫酸铵水溶液(浓度0.38mol/l)浸渍100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet115m²/g；孔体积0.8ml/g；堆密度560g/l)。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。随后，借助于蒸发器去除过量的液体。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在350℃下在3小时的时间内煅烧。硫含量为0.25重量％。

步骤2：施加铂至载体

然后在室温下将含有硫的载体与ph为2.0的70ml的h2ptcl6的水溶液(0.043g/ml，以pt为基础)接触并连续搅拌。随后，借助于蒸发器去除过量的液体。然后在120℃下在3小时的时间内干燥浸渍的载体并然后在400℃下在3小时的时间内煅烧。然后在氢气流中在约450℃下的流动设备中还原煅烧的载体持续15小时的时间。铂含量为0.3重量％。pt分散为54％，bet表面积115m²/g。

实施例1(本发明的pt蛋壳催化剂，通过初湿含浸方法制备)

用水稀释铂-亚硫酸的水溶液(15.1重量％，以pt为基础，heraeus公司)至约0.43重量％的浓度，以pt为基础。随后，在室温下在连续搅拌下将70ml的稀释溶液与100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet115m²/g；孔体积0.8ml/g；堆密度560g/l)接触。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。在15min之后，借助于蒸发器去除上清液并在120℃下在八小时的时间内干燥载体。然后在350℃下在两小时的时间内煅烧干燥的载体并然后在氢气流中在400℃下还原15小时的时间。铂含量为0.3重量％；硫含量为0.19重量％。pt分散为29％，bet表面积115m²/g。

实施例2(本发明的pt蛋壳催化剂，通过喷雾施加制备)

用水稀释铂-亚硫酸的水溶液(15.1重量％，以pt为基础，heraeus公司)至约0.20重量％的浓度，以pt为基础。随后，根据de102007025356a1中描述的方法，在70℃下将稀释的溶液施加至氧化铝载体(γ-al2o3；直径为1至2mm的球；bet290m²/g；孔体积0.45ml/g；堆密度800g/l)。为此，通过喷涂将150ml的2％铂-亚硫酸水溶液施加至100g的载体。在施加过程中在流化床中连续搅拌载体。另外，在120℃下在八小时的时间内干燥载体。然后在350℃下在两小时的时间内煅烧干燥的载体并然后在氢气流中在400℃下还原15小时的时间。铂含量为0.3重量％；硫含量为0.18重量％。pt分散为41％，bet表面积290m²/g。

实施例3：

用水稀释铂-亚硫酸的水溶液(15.1重量％，以pt为基础，heraeus公司)至约0.67重量％的浓度，以pt为基础。随后，在室温下将45ml的稀释溶液与100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet35m²/g；孔体积0.5ml/g；堆密度780g/l)接触并连续搅拌。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。在15min之后，借助于蒸发器去除上清液并在120℃下在八小时的时间内干燥载体。然后在350℃下在两小时的时间内煅烧干燥的载体并然后在氢气流中在400℃下还原15小时的时间。铂含量为0.3重量％；硫含量为0.18重量％。pt分散为21％，bet表面积35m²/g。

实施例4：

用水稀释铂-亚硫酸的水溶液(15.1重量％，以pt为基础，heraeus公司)至约0.86重量％的浓度，以pt为基础。随后，在室温下将35ml的稀释溶液与100g的氧化铝载体(δ/θ-al2o3；直径为2至4mm的球，bet5m²/g；孔体积0.4ml/g；堆密度910g/l)接触并连续搅拌。水溶液的体积至少对应于载体的水吸收容量。在15min之后，借助于蒸发器去除上清液并在120℃下在八小时的时间内干燥载体。然后在350℃下在两小时的时间内煅烧干燥的载体并然后在氢气流中在400℃下还原15小时的时间。铂含量为0.3重量％；硫含量为0.19重量％。pt分散为24％，bet表面积5m²/g。

实施例5(活性测量)

如下检测催化剂的活性。使用的基材是全氢化的二苯甲基甲苯(h18-dbt)。通过用氮吹扫完全去除带有回流冷凝器的250ml三口烧瓶中的大气氧。此后，使基材在环境压力下达到310℃的反应温度，并且添加催化剂(铂与全氢化的二苯甲基甲苯的比率为0.1mol％)。在2小时的时间内通过形成的氢的量和液体原材料(nmr)的转化率来监测反应过程。

nmr仪器：bruker公司的avanceiiihdnmr400mhz；

溶剂：cdcl3

图1显示随着时间变化的使用描述的催化剂的脱氢程度。与对照催化剂相比，发现本发明催化剂的活性改进是明显的。