一种氨硼烷制氢用催化剂Ni2-xFex@CN-G及其制备方法与流程

本发明属于氨硼烷水解制氢技术领域，具体涉及一种氨硼烷制氢用催化剂ni2-xfex@cn-g及其制备方法。

背景技术：

氢能作为一种可持续、清洁的能源，是能够取代传统化石燃料（煤、石油和天然气等）的最有希望的候选者之一。但是，氢气的储存和运输是氢能发展的关键问题。在新型储氢材料中，氨硼烷具有高氢含量（19.6wt%）、低分子量（30.87g/mol）、无毒、高稳定性，并且在空气和水溶液中具有良好的稳定性的特点。这些优点使氨硼烷作为储氢材料吸引了人们的目光。同时，合适催化剂的存在有助于氨硼烷释放氢气，氨硼烷经催化水解后可有效释放氢气，每摩尔氨硼烷释放为3mol氢气。贵金属基催化剂，如pt、pd、ru、rh等具有优良的催化氨硼烷水解活性。然而，这些贵金属的高成本和在自然界中含量较低极大地阻碍了它们的普遍应用。因此，基于具有低制造成本和地球含量丰富的元素并且性能较高的催化剂对于工业化是高度期望的。

因此，研究开发无贵金属催化剂是目前该领域的研究热点和重点。其中包括氧化物、磷化物、硼化物等。在所有报道的无贵金属催化剂中，钴基催化剂是催化氨硼烷水解最有吸引力和最有活性的催化剂。但是钴基催化剂在催化剂制备和液相催化反应中易团聚。所以，开发出更稳定、成本更低、活性更强的催化体系是必要的。由于镍基催化剂的价格较低，地球元素含量较高，因此镍催化剂表现出较好的性价比。镍基催化剂与钴基催化剂相比，由于镍基催化剂的活性较低，所以长期以来没有受到重视。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种氨硼烷制氢用催化剂ni2-xfex@cn-g及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氨硼烷制氢用催化剂，所述催化剂的分子式为ni2-xfex@cn-g，0≤x≤2；所述催化剂的结构为氮掺杂碳包覆的nife纳米颗粒生长在石墨烯纳米片上。

所述的氨硼烷制氢用催化剂的制备方法，步骤如下：

（1）、制备前驱体ni2-xfex-ldh@pda-go复合材料：

（1a）、将go分散于水中，获得go分散液；

（1b）、将镍盐、铁盐、尿素溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液加入到go分散液中，搅拌均匀，加入碱性溶液，再搅拌均匀，加入多巴胺溶液，搅拌24-72h后，控温在120-140℃水热反应24-48h；冷却至室温，然后抽滤、干燥，制得前驱体ni2-xfex-ldh@pda-go复合材料；

（2）、将前驱体ni2-xfex-ldh@pda-go复合材料在惰性气氛保护下升温至400-700℃煅烧2-4h，降至室温，加入乙醇使煅烧后产物完全浸入到乙醇中进行钝化处理，烘干后研磨，制得催化剂ni2-xfex@cn-g。

较好地，步骤（1a）中，go分散液的浓度为1-5mg·ml⁻¹；步骤（1b）中，尿素溶液的浓度为0.06-0.12g·ml⁻¹，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.005-0.01g·ml⁻¹，多巴胺溶液的浓度为0.01-0.03g·ml⁻¹。

较好地，步骤（1b）中，镍盐、铁盐、尿素溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液、go分散液、碱性溶液和多巴胺溶液的用量配比为（2-x）mmol∶xmmol∶（5-15）ml∶（5-15）ml∶（80-90）ml∶（120-140）ml∶（5-15）ml，0≤x≤2。

较好地，步骤（1b）中，所述碱性溶液由乙醇、水和氨水组成并且碱性溶液的ph=8-9。

较好地，所述碱性溶液由乙醇、水和氨水按照乙醇∶水∶氨水=（30-40）∶（90-100）∶（0.5-1.0）的体积比组成；所述氨水的质量浓度为25-28wt%。

较好地，步骤（2）中，升温的速率为5-10℃·min⁻¹。

较好地，步骤（2）中，钝化处理1-5h。

与现有的技术相比，本发明采用前驱体ni2-xfex-ldh@pda-go在惰性气氛中高温煅烧的方法制备了催化剂ni2-xfex@cn-g，所制备的催化剂用于氨硼烷制氢具有很高的活性。

附图说明

图1：实施例1以及对照例1、对照例2制备的催化剂的透射电子显微镜图：（a）-（h）依次为ni@cn-g，ni1.6fe0.4@cn-g，ni1.2fe0.8@cn-g，ni0.8fe1.2@cn-g，ni0.4fe1.6@cn-g，fe@cn-g，ni1.2fe0.8-g，ni1.2fe0.8@cn。。

图2：实施例1制备的催化剂的x射线粉末衍射图。

图3：实施例1制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn-g以及对照例1制备的催化剂ni1.2fe0.8-g、对照例2制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn的拉曼光谱图。

图4：实施例1以及对照例1-2制备的催化剂催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图（产出氢气体积随时间变化关系图）。

图5：实施例1制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn-g以及对照例3制备的催化剂催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图（产出氢气体积随时间变化关系图）。

具体实施方式

为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

催化剂ni2-xfex@cn-g的制备方法，步骤如下：

（1）、先将0.17ggo分散于85ml去离子水中，分散过程中搅拌和超声交替进行，持续2h，以保证均匀分散，获得go分散液；

（2）、将2-xmmol硝酸镍、xmmol硝酸铁、10ml尿素水溶液（含尿素0.60g）和10ml聚乙烯吡咯烷酮（pvp）（含pvp0.10g，pvp的mw=10000）水溶液分别加入到go分散液中，搅拌2h；之后，将36ml无水乙醇、94ml去离子水和0.75ml氨水（28wt%）加入到go分散液中，继续搅拌0.5h；接着，加入10ml多巴胺水溶液（含多巴胺0.125g），在室温下连续搅拌24h；最后，将混合物转移到500ml的聚四氟乙烯高压釜中，120℃保持24h，自然冷却至室温，将所得产物抽滤并在真空中冻干，制得前驱体ni2-xfex-ldh@pda-go复合材料；

（3）将200mgni2-xfex-ldh@pda-go复合材料置于瓷舟中，在n2氛围下以5℃/min的速率升温至500℃煅烧2h，气氛流量控制在30ml·min⁻¹，冷却至室温后，加入无水乙醇使煅烧后产物完全浸入到乙醇中钝化5h，30℃烘干后研磨，得到目标催化剂；

其中，x依次等于0，0.4，0.8，1.2，1.6，2，对应的目标催化剂依次编号为：ni@cn-g，ni1.6fe0.4@cn-g，ni1.2fe0.8@cn-g，ni0.8fe1.2@cn-g，ni0.4fe1.6@cn-g，fe@cn-g。

对照例1

与实施例1的不同之处在于：x=0.8，并且步骤（2）中，不加入多巴胺水溶液，其它均与实施例1相同。所得目标催化剂编号为ni1.2fe0.8-g。

对照例2

与实施例1的不同之处在于：x=0.8，并且省略步骤（1），同时步骤（2）中也不加入go分散液，其它均与实施例1相同。所得目标催化剂编号为ni1.2fe0.8@cn。

对照例3

与实施例1的不同之处在于：x=0.8，并且步骤（3）中，煅烧后不加乙醇钝化，煅烧后产物直接作为目标催化剂。

催化剂结构表征

图1为实施例1以及对照例1、对照例2制备的催化剂的透射电子显微镜图：（a）-（h）依次为ni@cn-g，ni1.6fe0.4@cn-g，ni1.2fe0.8@cn-g，ni0.8fe1.2@cn-g，ni0.4fe1.6@cn-g，fe@cn-g，ni1.2fe0.8-g，ni1.2fe0.8@cn。从图1（a-f）中可以看出：镍铁合金纳米颗粒生长在大片的石墨烯纳米片上，并且当加入不同的铁含量时，纳米颗粒的颗粒大小不同，当加入铁含量为0.8mmol时颗粒的分散性最好。从图1（g-h）中可以看出：由于不加入go或多巴胺，纳米颗粒较大且聚集比较严重。

图2为实施例1制备的催化剂的x射线粉末衍射图。从图2中可以看出：金属峰位置介于金属镍与金属铁之间，另外，在26°附近检测到石墨烯的特征峰。

图3为实施例1制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn-g以及对照例1制备的催化剂ni1.2fe0.8-g、对照例2制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn的拉曼光谱图。在1350cm⁻¹and1589cm⁻¹处的峰分别归因于碳的d带和g带的存在，d带归因于石墨化的无序结构和非晶态碳，g带对应于石墨结构的结晶性质。

催化剂性能测试

将实施例1制备的催化剂以及对照例1-3制备的催化剂分别用于氨硼烷制氢，用水置换法测定氨硼烷的水解。条件为：将20mg催化剂溶解在5mlh2o中，同时将84mg氨硼烷溶解在5mlnaoh溶液（含naoh0.4g）中。在制氢试验前，将烧瓶置于25℃水浴中，将这两种溶液倒入烧瓶中混合并搅拌，搅拌速度为500rpm。

图4为实施例1以及对照例1-2制备的催化剂催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图（产出氢气体积随时间变化关系图）。从图4（a）中可以看出：同样的条件下ni1.2fe0.8@cn-g最有最佳的产氢活性，并且从图4（b）中可以看出：相比于催化剂ni1.2fe0.8-g和ni1.2fe0.8@cn，催化剂ni1.2fe0.8@cn-g催化反应所需时间最短，这表明了碳包覆的方法和石墨烯的引入大大提升了催化剂在氨硼烷水解中的活性。

图5为实施例1制备的催化剂ni1.2fe0.8@cn-g以及对照例3制备的催化剂催化氨硼烷水解析出氢气的催化活性对比图（产出氢气体积随时间变化关系图）。从图5中可以看出：加入乙醇钝化较不加乙醇得到的催化剂活性高。