异构化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种异构化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.异丁烯是重要的化工原料，主要用于制备丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、抗氧剂、叔丁酚、叔丁基醚等，随着异丁烯下游产品的开发利用，通过分离石油裂解碳四馏分生产的异丁烯远远不能满足需求。
3.此外，轻汽油醚化工艺可将汽油中的碳五活性烯烃与甲醇发生反应生成甲基叔戊基醚，该工艺能够有效降低催化汽油中的烯烃含量、提高催化汽油的辛烷值、降低蒸汽压，同时可将低值甲醇转化成高值汽油，进而提高炼厂的经济效益，因此具有广阔的应用前景。
4.为了增加异丁烯的产量、最大限度地降低汽油中的烯烃含量增产高辛烷值汽油调和组分，目前开发了一些用于将正丁烯、正戊烯等正构烯烃转化为异丁烯、异戊烯等异构烯烃的异构化催化剂和工艺方法，这些异构化催化剂主要以具有fer拓扑结构的镁碱沸石分子筛类为主。
5.公开号为cn 103566966 a的专利公开了一种正构烯烃异构化催化剂及其制备方法，该异构化催化剂包括载体和改性化合物，其中改性化合物与载体的质量比为(0.01-0.4)：1，载体包括混合分子筛和粘结剂，改性化合物选自酚、单糖或二糖、多元醇或有机酸铵，混合分子筛包括中孔分子筛(如zsm5和zsm22等)和大孔分子筛(beta分子筛)，该异构化催化剂可在一定程度上提高正构烯烃异构化反应产物的选择性。
6.公开号为cn 105418353 a的专利公开了一种正丁烯异构化的方法，该方法在异构化条件下将正丁烯与异构化催化剂进行第四接触，其中异构化催化剂含有改性的镁碱沸石，该改性的镁碱沸石通过将待改性的镁碱沸石在溶液条件下与含铵化合物进行第一接触而得到，在用于正丁烯异构化反应时能够提高反应物的转化率以及产物的选择性。
7.公开号为cn 103041849 a的专利公开了一种碱土金属改性的镁碱沸石及其制备方法和应用，该碱土金属改性的镁碱沸石按沸石重量百分比计，碱土金属(钙、镁或钡)的二价离子质量含量为0.1-1.5％，sio2/al2o3摩尔比为15-20，其是由氢型镁碱沸石经过碱土金属离子交换制备得到，包括将氢型镁碱沸石同含碱土金属元素的化合物溶液打浆均匀，在20-95℃下交换1-8小时，交换反复进行，交换后浆料经过滤、洗涤、烘干、焙烧等步骤。上述方法通过控制离子交换的条件，可得到适宜交换度的改性的镁碱沸石分子筛，在正丁烯骨架异构化生产异丁烯的反应中，采用上述碱土金属改性的镁碱沸石，比采用未改性的氢型镁碱沸石具有更高的异丁烯产率。
8.然而，上述方法通常是对氢型镁碱沸石分子筛进行多次交换/改性、洗涤、烘干、焙烧等过程，易在产物中引入骨架杂原子，影响分子筛的晶体结构，不利于催化剂的长周期稳定运行，且上述方法制备工艺复杂，物耗能耗较大，成本较高，不利于工业化生产和应用。


技术实现要素：

9.针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种异构化催化剂的制备方法，能够制备得到具有良好活性稳定性等优异性能的异构化催化剂，且工艺简单，制备成本低。
10.本发明还提供一种异构化催化剂，具有良好的催化活性和稳定性，能够有效提高异构化反应效率及异构化选择性，且不易积碳失活，利于异构化反应的长周期运行。
11.本发明的一方面，提供一种异构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
12.采用金属元素对氧化铝原料进行改性处理，得到改性氧化铝，所述金属元素选自元素周期表ia族和iia族中的至少一种；
13.将所述改性氧化铝与所述钠型分子筛混合成型，得到催化剂中间体；
14.将所述催化剂中间体实施离子交换，得到所述异构化催化剂。
15.本发明提供的异构化催化剂的制备方法，采用上述特定的金属元素对氧化铝原料进行改性，将改性氧化铝与钠型分子筛混合成型后，再进行铵交换，可以制备得到具有优异性能的异构化催化剂，且具有制备工艺简单、易操作、生产成本低等优点。
16.本发明制备方法可以制备得到具有良好催化活性和稳定性等优异性能的异构化催化剂，更具体而言，该异构化催化剂在催化异构化反应时，不仅表现出良好的催化活性，而且积碳速率低、单程寿命长，能够保证异构化反应的长周期稳定运行。发明人进行原理分析，推测其原因可能在于，通过对氧化铝原料进行特定金属元素的改性，改变了氧化铝原料的酸性；将钠型分子筛与改性氧化铝混合成型，进一步调变了成型催化剂(或称催化剂中间体)的酸性和孔道结构，然后再将成型催化剂进行交换，实现由钠型向氢型的转换，使最终所得的异构化催化剂具有合适的酸性和孔道结构，从而表现出上述良好的活性和稳定性。
17.一般情况下，本发明中，金属元素可以包括钾和镁的至少其中之一；以金属氧化物计，金属元素的总负载量为改性氧化铝质量的0.1-10％，进一步可以为0.3％-5％，或0.5％-4％。比如在一实施方式中，金属元素为钾，上述金属元素的总负载量为氧化钾(k2o)的质量占改性氧化铝质量的比例；在另一实施方式中，金属元素为钾和镁，上述金属元素的总负载量为氧化钾(k2o)的质量与氧化镁(mgo)的质量之和占改性氧化铝质量的比例。
18.上述对氧化铝原料进行改性，一般可采用等体积浸渍法或离子交换法等本领域常用方法进行，本发明对比不做特别限定。在本发明具体实施过程中，上述改性过程一般可以包括：将氧化铝原料等体积浸渍于含有金属元素的溶液中，于室温陈化4-24小时，随后将浸渍产物在100-150℃下烘干，得到改性氧化铝。上述含有金属元素的溶液一般可以是金属元素的可溶性盐溶液，其中，金属元素的可溶性盐通常可以是硝酸盐，比如可以选自乙酸镁、硝酸镁、硝酸钾中的至少一种。
19.进一步地，上述制备方法中，氧化铝原料一般可以选自拟薄水铝石、sb粉和γ-氧化铝中的至少一种。
20.在本发明的具体实施过程中，上述钠型分子筛一般可以是zsm-35分子筛(na型zsm-35分子筛)，可通过商购获得，也可自行制备，比如可由包括氢氧化钠、硅源、铝源和模板剂的原料进行晶化合成得到。具体地，在本发明的一实施方式中，还包括通过晶化合成制备钠型分子筛，晶化合成原料包括氢氧化钠、硅源、铝源、模板剂和水，晶核合成的条件为：温度140-170℃，时间48-96小时，且控制原料中al2o3：sio2：模板剂：水(h2o)的摩尔比为1：(10-100)：(2-40)：(100-1000)。其中，氢氧化钠既可作为钠源，还可以调节晶化合成体系的
碱性，一般情况下，在上述晶化合成原料中，氢氧化钠的加入量与水的加入量的质量比约为(60-80)：1000，进一步可以为(70-75)：1000；如在一实施方式中，按照al2o3：sio2：模板剂：水的摩尔比为1：(10-100)：(2-40)：(100-1000)的投料比，加入4000克去离子水、293克氢氧化钠(氢氧化钠的加入量与水的加入量的质量比为73.25：1000)以及相应量的硅源、铝源和模板剂进行晶化合成制备钠型分子筛。具体地，一般可以按照上述摩尔比将氢氧化钠、硅源、铝源、模板剂和水等原料混合，搅拌均匀后，在140-170℃晶化合成48-96小时，得到晶化合成产物，对晶化合成产物进行洗涤至滤液呈中性，烘干滤饼，制得钠型分子筛。当然，上述过程中，也可以通过向适宜浓度的氢氧化钠水溶液(每千克水含有60-80克氢氧化钠)中加入硅源、铝源与模板剂等实现上述原料的混合。
21.上述制备方法中，可以选择适宜的硅源、铝源和模板剂等原料制备钠型分子筛，一般情况下，硅源可以为硅溶胶，铝源可以选自铝酸钠和硫酸铝中的至少一种，模板剂可以选自乙二胺(c2h8n2)、环己胺(c6h
13
n)和四氢吡咯(c4h9n)中的至少一种。
22.在扫描电镜下观察，在上述条件下制备得到的na型zsm-35分子筛(na-zsm-35分子筛)具有纳米薄片状结构；并且测得其比表面积一般约为380m2/g～400m2/g。
23.根据本发明的研究，一般可将改性氧化铝与钠型分子筛按照质量比为1:1-1:9的比例混合，进一步可以按照质量比为1:1-1:5、或1:1-1:3的比例混合。
24.一般情况下，本发明可以采用本领域常规方法和/或成型剂等辅料对改性氧化铝与钠型分子筛进行混合成型(如挤条成型)，同时还可以加入适宜的酸溶液，进一步改善所得催化剂中间体的性能，以利于后续处理。在本发明的具体实施过程中，混合成型过程一般可以包括：将改性氧化铝、钠型分子筛与成型剂混合，加入酸溶液，随后混捏、挤条成型并烘干，得到催化剂中间体；其中，烘干温度一般可以为100-120℃；酸溶液可以为3％-5％(质量浓度)的硝酸溶液；成型剂具体可以为田菁粉。
25.本发明中，对催化剂中间体实施铵交换，可实现na型向h型的转换。一般情况下，可以采用铵盐溶液实施铵交换，铵盐溶液的浓度一般可以为0.2-2.0mol/l，进一步可以为0.5-1.5mol/l，铵盐溶液与催化剂中间体的质量比为(2-20):1，进一步可以为(3-10)：1；铵交换反应温度为20-100℃，进一步可以为60-90℃、或70-90℃，时间为1-5h。具体实施时，铵交换可包括如下步骤：将催化剂中间体浸没于铵盐溶液中，于20-100℃交换1-5小时；交换结束后，过滤交换溶液，将得到的交换后的催化剂中间体进行干燥(烘干)、焙烧等处理，得到异构化催化剂。在本发明的一实施方式中，一般可实施1-3次上述铵交换(离子交换)，利于制备得到具有优异性能的异构化催化剂。
26.上述铵交换过程中，对交换后的催化剂中间体进行干燥、焙烧处理时，干燥温度一般可以为80-120℃，干燥时间为9-15小时；焙烧温度可以为400-550℃，进一步可以为500-540℃，焙烧时间一般为4-6小时。
27.本发明对上述铵盐的具体种类一般不做特别限定，通常可以采用本领域常用铵盐。在本发明的具体实施过程中，铵盐一般具体可以选自硝酸铵和氯化铵中的至少一种。
28.本发明制备方法将常规钠型分子筛的铵交换调整为上述成型催化剂的铵交换，对成型催化剂进行铵交换、过滤、干燥、焙烧等处理制备异构化催化剂，可减少在产物中引入骨架杂原子，这也是能够提高异构化催化剂性能的一个重要因素。
29.本发明的另一方面，还提供一种异构化催化剂，按照上述异构化催化剂的制备方
法制得。
30.本发明异构化催化剂可应用于烯烃的异构化反应，具有良好的催化活性和稳定性。具体地，本发明异构化催化剂能够将正构烯烃(或称非活性烯烃)通过骨架异构化转化为异构烯烃(或称活性烯烃)，并且具有很高的异构化选择性，在异构化过程中，能够使绝大部分的正构烯烃通过骨架异构化转化为异构烯烃，而正构烯烃发生二聚或原料中其他组分的反应等副反应非常少；此外，本发明异构化催化剂在应用于异构化反应时，还可以降低积碳速率，延长单程寿命，能够保证异构化反应的长周期运行。
31.本发明异构化催化剂在应用于碳四烯烃和碳五烯烃的异构化反应时活性稳定性明显提升，对于含有碳四烯烃和/或碳五烯烃的原料具有很好的异构化效果，不仅能够得到大量的活性烯烃，并减少烯烃的损失率，而且还可以实现长周期生产，异构化催化剂的单程寿命通常能够达到30天以上，一般为30天～40天。
32.在本发明的一实施方式中，上述含有碳四和/或碳五烯烃的原料具体可以是醚后碳四和/或醚后碳五，比如可以是生产甲基叔丁基醚(mtbe)和/或甲基叔戊基醚(tame)的醚化装置出口物料，分离出甲醇和醚类之后得到的产物，该类烯烃原料一般含有c4～c5正构烯烃、以及c4～c5烷烃等其它组分。例如，生产mtbe得到的醚后碳四，其主要成分是1-丁烯、2-丁烯(顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)、正丁烷和异丁烷，基本或完全不含异丁烯，采用本发明的异构化催化剂，能够将1-丁烯和2-丁烯有效转化为异丁烯，并且还可抑制1-丁烯和2-丁烯发生二聚反应、以及c4烷烃所发生的副反应等。
33.具体地，本发明的异构化催化剂，在应用于醚后碳四异构化反应时，在720小时的运行时间内，异构化产物中活性烯烃含量约为14-20％，碳四烯烃损失率约为0.3-0.5％；在应用于醚后碳五异构化反应中，在720小时运行时间内，异构化产物中活性烯烃含量约为16-25％，碳五烯烃损失率约为0.1-0.2％。
34.一般情况下，采用本发明的异构化催化剂进行异构化反应时，例如可以在固定床反应器中进行，反应条件可以为：反应温度250-500℃，反应压力0.1-0.5mpa，进料质量空速2.0-20.0h-1
。
35.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
36.一、本发明提供的异构化催化剂的制备方法，采用碱金属和/或碱土金属元素对氧化铝原料进行改性，将改性氧化铝与钠型分子筛混合成型后，再进行铵交换，能够改善催化剂的酸性和孔道结构，可以制备得到具有催化活性好、不易积碳失活、单程寿命长等优异性能的异构化催化剂；且本发明制备方法将耗时长、物料损失大、能耗高的钠型分子筛的铵交换调整为成型催化剂的铵交换，可以大大缩短催化剂由钠型到氢型的交换时间，并可降低物料损失，减少能耗，显著降低制备成本，利于工业化生产和应用。
37.二、本发明提供的异构化催化剂具有良好的活性和稳定性，能够有效催化烯烃的异构化反应，提升反应效率及异构化选择性，从而提高异构化产物的产率；且本发明异构化催化剂还具有不易积碳失活、单程寿命长等优点，利于异构化反应的长周期稳定运行。
附图说明
38.图1为本发明一实施例的na型zsm-35分子筛的x射线衍射(xrd)图；
39.图2为本发明一实施例的na型zsm-35分子筛的扫描电镜(sem)照片。
具体实施方式
40.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.以下实施例中，如无特别说明，可采用本领域常规方法、装置/仪器/结构/部件等完成各步骤，所用试剂、药品等均可商购或采用本领域常规方法制备得到。
42.实施例1
43.1、制备改性氧化铝
44.取1000克拟薄水铝石置于烧杯中，向其中加入由37.6克硝酸镁配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
45.2、制备钠型分子筛
46.按照1al2o3：29.6sio2：7环己胺：600h2o的投料比例(摩尔比)，在搅拌条件下，将4000克去离子水、293克氢氧化钠、以及按计量比的硅溶胶、铝酸钠和环己胺加入高压釜中，搅拌均匀后，于145℃晶化合成72小时；晶化合成结束后，采用去离子水将晶化合成产物洗涤滤液至中性，烘干滤饼，制得na型zsm-35分子筛，如图1和图2所示，该na型zsm-35分子筛具有纳米薄片状结构，测得其比表面积约为390m2/g左右(以下实施例也均制备得到类似结构的na型zsm-35分子筛)。
47.3、制备异构化催化剂
48.取40克改性氧化铝、100克na型zsm-35分子筛与2.8克田菁粉混合均匀，加入96克4％的稀硝酸水溶液，混捏、挤条成型后，于110℃烘干，制得条状催化剂中间体；
49.按如下步骤实施铵交换：将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将得到的交换后的催化剂中间体于100℃烘干12小时，随后于500℃焙烧4小时；
50.对得到的焙烧产物再重复进行1次上述铵交换步骤，制得异构化催化剂。
51.实施例2
52.1、制备改性氧化铝
53.取1000克拟薄水铝石置于烧杯，向其中加入由52.8克硝酸镁和21.5克硝酸钾配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
54.2、制备钠型分子筛
55.按照1al2o3：31.2sio2：7.2乙二胺：620h2o的投料比例(摩尔比)，在搅拌条件下，将4000克去离子水、293克氢氧化钠、以及按计量比的硅溶胶、硫酸铝和乙二胺加入高压釜中，搅拌均匀后，于165℃晶化合成72小时；晶化合成结束后，采用去离子水将晶化合成产物洗涤滤液至中性，烘干滤饼，制得na型zsm-35分子筛。
56.3、制备异构化催化剂
57.取50克改性氧化铝、100克na型zsm-35分子筛与2.8克田菁粉混合均匀，加入96克4％的稀硝酸水溶液，混捏、挤条成型后，于110℃烘干，制得条状催化剂中间体；
58.将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换
2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将得到的交换后的催化剂中间体于110℃烘干12小时，随后于520℃焙烧4小时，制得异构化催化剂。
59.实施例3
60.1、制备改性氧化铝
61.取1000克sb粉置于烧杯中，向其中加入由54.4克乙酸镁配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
62.2、制备钠型分子筛
63.按照实施例1的方法制备钠型分子筛。
64.3、制备异构化催化剂
65.采用上述改性氧化铝与钠型分子筛，按照实施例1的方法制备催化剂中间体；
66.将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将交换后的催化剂中间体烘干；将烘干后的催化剂中间体再次浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，再次于120℃烘干12小时，随后于530℃焙烧4小时，制得异构化催化剂。
67.实施例4
68.1、制备改性氧化铝
69.取1000克sb粉置于烧杯中，向其中加入由37.6克硝酸镁和21.5克硝酸钾配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
70.2、制备钠型分子筛
71.按照1al2o3：29.6sio2：7四氢吡咯：600h2o的投料比例(摩尔比)，在搅拌条件下，将4000克去离子水、293克氢氧化钠、以及按计量比的硅溶胶、硫酸铝和四氢吡咯加入高压釜中，搅拌均匀后，于165℃晶化合成72小时；晶化合成结束后，采用去离子水将晶化合成产物洗涤滤液至中性，烘干滤饼，制得na型zsm-35分子筛。
72.3、制备异构化催化剂
73.取60克改性氧化铝、100克na型zsm-35分子筛与3.3克田菁粉混合均匀，加入96克4％的稀硝酸，混捏、挤条成型后，于110℃烘干，制得条状催化剂中间体；
74.将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将交换后的催化剂中间体于110℃烘干12小时，随后于540℃焙烧4小时，制得异构化催化剂。
75.实施例5
76.1、制备改性氧化铝
77.取1000克γ-氧化铝置于烧杯中，向其中加入由54.4克乙酸镁配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
78.2、制备钠型分子筛
79.按照1al2o3：29.6sio2：7四氢吡咯：600h2o的投料比例(摩尔比)，在搅拌条件下，将4000克去离子水、293克氢氧化钠、以及按计量比的硅溶胶、铝酸钠和四氢吡咯加入高压釜中，搅拌均匀后，于165℃晶化合成72小时；晶化合成结束后，采用去离子水将晶化合成产物洗涤滤液至中性，烘干滤饼，制得na型zsm-35分子筛。
80.3、制备异构化催化剂
81.取60克改性氧化铝、100克na型zsm-35分子筛与3.3克田菁粉混合均匀，加入96克4％的稀硝酸水溶液，混捏、挤条成型后，于110℃烘干，制得条状催化剂中间体；
82.将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将交换后的催化剂中间体于120℃烘干12小时，随后于530℃焙烧4小时，制得异构化催化剂。
83.实施例6
84.1、制备改性氧化铝
85.取1000克sb粉置于烧杯中，向其中加入由54.4克乙酸镁和21.5克硝酸钾配制成的溶液(约1000ml)进行等体积浸渍，室温陈化24小时后，于100℃干燥12小时，制得改性氧化铝。
86.2、制备钠型分子筛
87.按照实施例5的方法制备钠型分子筛。
88.3、制备异构化催化剂
89.取60克改性氧化铝、100克钠型分子筛与3.3克田菁粉混合均匀，加入96克4％的稀硝酸水溶液，混捏、挤条成型后，于110℃烘干，制得条状催化剂中间体；
90.按如下步骤实施铵交换：将上述催化剂中间体浸没于1000ml浓度为1.0mol/l的硝酸铵溶液中，于80℃交换2小时；交换结束后，过滤交换溶液，将交换后的催化剂中间体于110℃烘干12小时，随后于540℃焙烧6小时；
91.对焙烧产物再重复进行2次上述铵交换步骤，制得异构化催化剂。
92.应用实施例
93.本应用实施例分别以炼油厂醚后碳四(试验1)、醚后碳五(试验2)为烯烃原料对上述实施例1-6的异构化催化剂的性能进行评价。
94.本应用实施例中，以下烯烃损失率按照如下公式计算：
[0095][0096]
1)试验过程及条件：
[0097]
取异构化催化剂60克，装填于固定床反应器中部；烯烃原料经泵输送至预热器预热至150℃后，进入反应器上部被继续加热至反应温度，随后在催化剂床层发生异构化反应，异构化反应产物经冷凝后进入产品罐，间隔12小时取样，分析异构化反应产物中各组分含量；依据异构化反应产物中活性烯烃含量调整反应温度(c4/c5异构烯烃低于15％以下，进行提温操作)，其中，
[0098]
试验1：在720小时内，控制反应温度在300-500℃，反应压力为0.3mpa，总进料质量空速为6.0h-1
；
[0099]
试验2：在720小时内，控制反应温度在250-450℃，反应压力为0.3mpa，总进料质量空速为6.0h-1
。
[0100]
720小时内的反应结果平均值分别见表1和表2。
[0101]
表1醚后碳四异构化反应结果
[0102][0103][0104]
由表1可知，在醚后碳四异构化反应中，采用实施例1-6的异构化催化剂，在720小时的运行时间内，异构化产物中活性烯烃含量在14-20％以上，碳四烯烃损失率约为0.3-0.5％，异构化反应可长周期稳定运行。
[0105]
表2醚后碳五异构化反应结果
[0106][0107]
由表2可知，在醚后碳五异构化反应中，采用实施例1-6的异构化催化剂，在720小时的运行时间内，异构化产物中活性烯烃含量约为16-25％，碳五烯烃损失率约为0.1-0.2％，异构化反应可长周期稳定运行。