本发明涉及一种还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的制备方法及其还原-吸附去除水中重金属cr6+的应用。本发明涉及新材料制备和吸附剂领域。
背景技术：
：：随着世界水体重金属污染的日益严峻，大量的有毒重金属被排放到水体中。其中，尤其以高毒性、强氧化性和强致癌性的cr6+难以治理。治理cr6+需要同时对cr6+实现还原和吸附过程，这就迫使人们开发新的重金属吸附剂，将高毒性的cr6+还原为低毒性的cr3+，并将其从水中还原-吸附去除。聚吡咯是一种不溶于水的导电高分子，其自身具有较低的氧化还原电位和一些吸附位点，可以将部分cr6+还原为cr3+，并将cr6+和cr3+从水体中吸附去除。但是较少的吸附位点限制了它在吸附能力。因此，对聚吡咯进行共聚和掺杂以增加聚吡咯官能团是改善聚吡咯吸附性能的有效方法。此外，由于聚吡咯抗氧化能力有限，在高浓度的cr6+水溶液中极易被氧化腐蚀，这也导致了聚吡咯吸附剂的难以进一步发展。为此，人们发展了多种方法来对聚吡咯进行改性。其中，对聚吡咯进行掺杂改性是提升其还原-吸附性能的重要策略。目前，已有使用质子酸、无机盐和氨基酸对聚吡咯进行吸附性能提升的报道。niladriballav等(highefficientremovalofchromium(vi)usingglycinedopedpolypyrroleadsorbentfromaqueoussolution[j].chemicalengineeringjournal,2012,198–199:536–546.(用甘氨酸掺杂聚吡咯吸附剂从水溶液中高效去除六价铬))经过试验发现，氨基酸可以有效提升聚吡咯对cr6+的吸附性能。这预示着氨基酸掺杂提供了多种官能团，可以有效提升吸附性能，若使用还原性的氨基酸掺杂，还可能具有提升还原能力的特点。但如何将还原性氨基酸掺杂在聚吡咯中制备还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂，实现简单可靠的实验制备，仍然具有挑战性。因此，目前还没有成熟的方法制备还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂，并同时实现对cr6+的还原-吸附以及抗cr6+氧化的能力。技术实现要素：本发明针对当前技术中的存在的不足，提出一种制备还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的制备方法及其应用。所述方法制得新型吸附剂，通过以还原性氨基酸为掺杂剂，形成可以有效还原高毒性cr6+为低毒性cr3+的还原性二硫键，以及有效吸附cr6+的氨基和羧基。并将其应用在水中cr6+的还原-吸附中，表现出较高的吸附量和较强的还原能力。本发明得到的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂在增大吸附量的同时，还增强吸附剂的还原性，并防止了在高浓度cr6+溶液中吸附剂被氧化腐蚀。为达到上述发明目的，本发明技术方案为：一种还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将葡萄糖溶液装入水热反应釜中，180～250℃下处理2～8h，将产物抽滤，洗涤得到的固体，洗至滤液无色；得到的棕黄色固体产物在60～150℃干燥，即为葡萄糖水热碳球；其中，所述的葡萄糖溶液的浓度为0.2～0.5mol/l；(2)将葡萄糖水热碳球分散在去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散2～8h；之后加入吡咯、还原性氨基酸，在磁力搅拌下搅拌12～24h，温度控制在-5～5℃，滴加fecl3·6h2o溶液，并在此条件下继续反应4～8h，得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤滤饼至滤液无色，得到的黑色固体在60～100℃下干燥，即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂；其中，每100ml去离子水加0.1～2.0g葡萄糖碳球；每0.1～2.0g葡萄糖碳球加入0.1～1.0ml吡咯、0.1～3.0g的还原性氨基酸；每100ml混合液加入10～60ml的fecl3·6h2o溶液，fecl3·6h2o溶液的浓度为0.35～0.50mol/l；所述步骤(2)中所述的还原性氨基酸指半胱氨酸或胱氨酸。磁力搅拌转速为500～1000r/min，搅拌。所述的步骤(2)中fecl3·6h2o溶液的滴加时间为0.5～3h；所述还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的应用方法为，用作水中cr6+的吸附和还原。所述还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的应用方法，具体包括如下步骤：(1)将还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂放入cr6+水溶液或废水中，得到混合液；其中，每20-100mg还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂加入100ml的cr6+水溶液或废水；所述的cr6+水溶液或废水中，cr6+的浓度为10～200mg/l；(2)混合均匀后，在10-60℃下保持电磁搅拌或摇晃混合0～24h(优选为1-24h)，完成吸附。所述的步骤(1)中混合液的ph值优选控制在0～6。本发明的实质性特点为：本发明所用掺杂剂为还原型氨基酸，此类氨基酸除了具有吸附cr6+的集团，还具有还原性基团，可以将高毒性cr6+为低毒性cr3+。不同于一般掺杂剂只有吸附的功能，而无还原的能力。本发明的有益效果在于：(1)还原性氨基酸作为掺杂剂不仅增强了聚吡咯对cr6+的吸附能力，使吸附量从81.22mg/g提升至209.1mg/g，也赋予了聚吡咯一定的还原cr6+的能力，使47％的高毒性cr6+还原为低毒性cr3+。这不仅可以将高毒性的cr6+吸附去除，还降低了cr6+的危害性。(2)还原性氨基酸作为掺杂剂还提升了吸附剂耐高浓度cr6+氧化腐蚀的能力。在200mg/l的cr6+溶液中吸附24h后，未掺杂还原性氨基酸的吸附剂的表层被明显氧化腐蚀，而还原性氨基酸掺杂的吸附剂仍能保持结构的完整。充分体现了掺杂还原性氨基酸可以提升吸附剂抗氧化腐蚀的能力。附图说明图1为本发明实施例1中制备的葡萄糖水热碳球的扫描电镜(sem)图；图2为本发明实施例1中制备的未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂的扫描电镜(sem)图；图3为本发明实施例1中制备的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的扫描电镜(sem)图；图4为本发明实施例1中还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂吸附cr6+的透射电镜(tem)和元素映射图；其中，图4a为tem图，图4b为环形暗场下的stem图、图4c为所有元素元素映射图、图4d、图4e、图4f、图4g分别其cr、n、s、o元素映射图；图5为本发明实施例2中制备的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂和未掺杂还原性氨基酸的聚吡咯吸附剂在不同浓度的cr6+溶液中的吸附量的对比图。图6为本发明实施例2中制备的吸附剂及其对比例在高浓度的cr6+溶液中的吸附被腐蚀情况的的扫描电镜(sem)图；其中，图6a为未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂的sem图，图6b为还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的sem图。图7为本发明实施例3中，吸附cr6+之后，还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的x射线光电子能谱分析(xps)。具体实施方式为进一步说明本发明的技术方案，给出以下具体实施例。需要说明的是，仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本
技术领域：
：的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采取类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。本发明下述实施例中所使用的半胱氨酸、吡咯、重铬酸钾均为分析纯。下述实施例中，采用北京普析通用仪器有限责任公司的tas-990f火焰原子吸收分光光谱仪，对溶液或水体中cr6+进行定量分析，所用波长为425.4nm。采用美国赛默飞世尔科技公司的escalab250xi型x射线光电子能谱对还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂表层的cr元素分析。实施例1将100ml的葡萄糖溶液(0.4mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，200℃下处理4h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在80℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将0.7g葡萄糖碳球分散在100ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散2h。之后加入1.0ml吡咯，再加入0.75g的半胱氨酸。在500r/min转速的磁力搅拌下使半胱氨酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续12h。将温度控制在-3℃，用注射器在1h内缓慢滴加50ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应4h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在80℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。对比例1，其他步骤同实施例1，不同之处为不添加半胱氨酸，所得产物称为未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂。将0.05g的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂放入100ml由重铬酸钾配制的100mg/l的cr6+溶液中，使用盐酸和氢氧化钠调节ph＝7，加入磁子，在20℃下磁力搅拌搅拌24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，回收吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。另外，使用本例中制备葡萄糖水热碳球、未掺杂还原性氨基酸的聚吡咯吸附剂在上述相同条件下作为对比进行吸附实验。结果显示，本例制备的葡萄糖水热碳球、未掺杂还原性氨基酸的聚吡咯吸附剂与还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的吸附量分别为8.0mg/g、81.2mg/g、103.0mg/g。实例中，葡萄糖溶液经水热碳化得到的葡萄糖水热碳球(sem图如图1所示)，葡萄糖水热碳球呈圆形，且表面光滑。通过原位生长一层聚吡咯，即为未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂(sem图如图2所示)。从图2可以看出，生长聚吡咯之后，材料表面明显出现粗糙的小凸起，球径略有增大。在原位生长阶段掺杂还原性氨基酸即为还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂(sem图如图3所示，tem图如图4a所示，环型暗场图下stem图如图4c所示)，从sem和tem图中可以清晰看到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂表面的粗糙情况，并且粒径进一步增大。吸附cr6+之后，所有元素全部均匀地分布在吸附剂表面(元素分布如图4c-g所示)。其中，图4b为环形暗场下的stem图，图4c为所有元素的在吸附剂表面的分布，图4d、4e、4f、4g分别为cr、n、s、o元素在吸附剂表面的分布情况。每出现一个元素可以看出，这些元素点都是均匀分布在吸附剂表面，这些密集的点呈现出吸附剂的轮廓。n、s、o是半胱氨酸的组成元素，表明半胱氨酸较为均匀的掺杂在聚吡咯吸附剂中，并且在吸附cr之后没有大面积流失。cr元素的均匀分布则说明其在吸附剂表面均匀的被吸附。实施例2将100ml的葡萄糖溶液(0.35mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，220℃下处理4h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在80℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将0.6g葡萄糖碳球分散在100ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散4h。之后加入0.75ml吡咯，再加入0.50g的半胱氨酸。在600r/min转速的磁力搅拌下使还原性氨基酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续13h。将温度控制在0℃，用注射器在1.5h内缓慢滴加40ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应7h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在70℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。将0.05g的原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂放入100ml由重铬酸钾配制的10mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l的cr6+溶液中，加入磁子，在23℃下磁力搅拌搅拌24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，回收吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。另外，使用本例中制备未掺杂还原性氨基酸的聚吡咯吸附剂在上述相同条件下作为对比例进行吸附实验。结果显示，本例制备的未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂在cr6+初始浓度为10mg/l、50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l时吸附量分别为15.7mg/g、40.1mg/g、81.2mg/g、44.8mg/g和43.9mg/g。而还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂在相同条件下的吸附量分别为19.2mg/g、66.5mg/g、108.4mg/g、146.0mg/g和180.9mg/g，均高于未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂(如图5所示)。此外，在200mg/g的cr6+中吸附24h后，未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂表层聚吡咯出现被严重的氧化腐蚀的现象(sem图如图6a)，还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂则未被明显氧化腐蚀(sem图如图6b)。还原性氨基酸提升了聚吡咯吸附剂抗高浓度cr6+氧化腐蚀的能力，保证了吸附剂结构的完整。实施例3将100ml的葡萄糖溶液(0.33mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，240℃下处理3h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在80℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将0.5g葡萄糖碳球分散在100ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散3h。之后加入0.75ml吡咯，再加入0.75g的半胱氨酸。在700r/min转速的磁力搅拌下使还原性氨基酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续14h。将温度控制在5℃，用注射器在2h内缓慢滴加40ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应5h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在60℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。将0.10g的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂放入事先调节ph＝3的200ml由重铬酸钾配制的200mg/l的cr6+溶液中，加入磁子，在25℃下磁力搅拌搅拌24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，回收吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。并通过x射线光电子能谱对还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂表层的cr元素分析。结果显示，本例制备的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂在cr6+初始浓度为200mg/l，ph＝3时吸附量分别为202.2mg/g。通过x射线光电子能谱对吸附剂吸附的cr元素进行定性和定量分析。所吸附的cr元素中，47％为cr3+，即47％的高毒性cr6+被还原为低毒性cr3+(xps如图7)。还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂可通过还原-吸附的方式将cr6+降低危害，并将其吸附去除。实施例4将100ml的葡萄糖溶液(0.37mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，215℃下处理6h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在100℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将1.0g葡萄糖碳球分散在150ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散3h。之后加入1.0ml吡咯，再加入1.50g的半胱氨酸。在800r/min转速的磁力搅拌下使还原性氨基酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续15h。将温度控制在5℃，用注射器在2.5h缓慢滴加80ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应6h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在65℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。将0.10g的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂放入事先调节ph＝1、ph＝5、ph＝9、ph＝13的200ml由重铬酸钾配制的200mg/l的cr6+溶液中，加入磁子，在15℃下磁力搅拌搅拌24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，回收吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。结果显示，本例制备的未掺杂还原性氨基酸聚吡咯吸附剂在cr6+初始浓度为200mg/l，ph＝1、ph＝5、ph＝9、ph＝11时吸附量分别为209.1mg/g、178.2mg/g、126.6mg/g、113.8mg/g。实施例5将100ml的葡萄糖溶液(0.38mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，230℃下处理5h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在90℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将0.4g葡萄糖碳球分散在100ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散5h。之后加入0.8ml吡咯，再加入0.5g的胱氨酸。在900r/min转速的磁力搅拌下使还原性氨基酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续16h。将温度控制在2℃，用注射器在3h内缓慢滴加40ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应3h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在75℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。将0.15g的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂加入中性的重铬酸钾配制的200mg/l的cr6+溶液中，经电动摇床振动，使之分散均匀，并保持24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，除去吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。结果显示，经电动摇床分散混合，使吸附剂充分与cr6+溶液接触，可使吸附量达到170.0mg/g。实施例6将100ml的葡萄糖溶液(0.38mol/l)装入水热反应釜中。之后将水热反应釜放置在鼓风干燥烘箱中，225℃下处理4h。将产物抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤得到的固体，洗至滤液无色。棕黄色固体产物在80℃干燥，得到葡萄糖水热碳球。将0.5g葡萄糖碳球分散在100ml去离子水中，使用细胞破碎仪超声分散3h。之后加入0.75ml吡咯，再加入0.5g的半胱氨酸。在1000r/min转速的磁力搅拌下使还原性氨基酸完全溶解和吡咯均匀分散，搅拌持续17h。将温度控制在-2℃，用注射器在2h内缓慢滴加40ml的fecl3·6h2o溶液(0.39mol/l)，并在此条件下继续反应6h。得到的黑色悬浮液进行抽滤，并使用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色。得到的黑色固体在85℃下干燥即得到还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂。将0.05g的还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂加入100ml的工业含cr6+废水的中(浓度为50mg/l)，经磁力搅拌，使之分散均匀，并保持24h。使用一次性注射器吸取混合液10ml，并用0.45μm滤头过滤，回收吸附剂。滤液通过火焰原子吸收分光光谱仪检测定量分析cr6+浓度。结果显示，在浓度为50mg/l实际工业含cr6+废水中，还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的吸附量可达到55.3mg/g。根据已有的相关应用体系报道(孙万虹,孙豫,周艳青,刘娟丽,王彦斌,陈丽华,朱利云.聚吡咯对cr(vi)离子的吸附性能研究[j].材料保护,2016,49(10):94-98)，聚吡咯吸附剂应用于cr6+吸附的最大吸附量为49.7mg/g，而本发明实施例中最大吸附量可达209.10mg/g。表1聚吡咯吸附剂吸附量表table1adsorptioncapacityofpolypyrroleadsorbent相较于实施例1，实施例2在不同浓度的cr6+溶液中测试了还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的吸附量。还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的吸附量cr6+溶液随浓度的增大在不断增大，并且能保持结构完整，不被高浓度的cr6+氧化腐蚀。实施例3、4则在不同ph值下检测了还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂的吸附量和还原性能。检测结果表明，在酸性条件下，吸附剂的吸附量达到最大。并且cr能在均匀被吸附在吸附剂表面，其中47％的高毒性cr6+能被还原为低毒性cr3+。实施例5显示出胱氨酸也同样可达到较好的效果。实施例6则实际使用cr6+废水检测应用效果。结果显示，在实际复杂条件下，还原性氨基酸掺杂聚吡咯吸附剂吸附量仍能保持较高水平。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明未尽事宜为公知技术。当前第1页12当前第1页12