一种核壳结构氧化亚铜复合材料的制备方法与流程

【技术领域】

本发明属于氧化亚铜复合光催化材料技术领域，尤其涉及一种核壳结构的氧化亚铜复合材料的制备方法。

背景技术：

氧化亚铜半导体的带隙宽度约为2ev，可以有效的吸收太阳光中的可见光并在可见光的照射下能有效地产生光生载流子，且无毒性，在太阳能电池和光催化环境污染物降解等领域具有广泛的应用前景，但因其光电转换效率较低，这大大限制了其应用前景。非均相固体催化材料的催化性能主要与材料表面组成、形貌、活性位点的数量及活性等有关。氧化亚铜复合材料可以通过改变其表面组成、形貌、表面积与活性位点数及改善活性中心等来提高其光催化能力。因此，氧化亚铜复合材料弥补了氧化亚铜的缺陷，提高了氧化亚铜的光催化性能，拓宽了氧化亚铜的应用领域。

现有文件中提出了一些制备氧化亚铜相关材料的方法，如：1.郭萍，郭璇利用亚硫酸钠还原硫酸铜制备；江西化工，2008(1)，52-53；2.张萍，刘恒，李大成亚硫酸钠还原法制备超细氧化亚铜粉末，四川有色金属，1998(2)，16-18；3.燕生虎，唐宽镇，张新涛利用亚硫酸钠还原法制备氧化亚铜粉的新技术，金川科技，2012(3)27-29。等。

但是，上述技术的制备过程中必须严格控制反应溶液的ph值，且文献中所提到的ph值最高不超过5.5，即实验反应过程中需要实时调节ph值，但是，这是一项难度非常大的操作工艺，因为在该实验反应过程中，ph一直是在动态变化的，在反应过程中必须实时跟踪监测并持续调整反应溶液的ph值，这对于工业生产来讲是难以实现的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核壳结构的氧化亚铜复合材料的制备方法，在制备过程中不需要持续调节溶液的ph值，降低工业生产的工艺条件，核壳结构氧化亚铜复合材料在材料颗粒表面组成以【cu3(so3)2·(h2o)2】为主，催化时以【cu3(so3)2·(h2o)2】为主导，【cu2o】起辅助作用。

本发明采用以下技术方案：一种核壳结构的氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

分别配制浓度为0.05～0.15mol/l的硫酸铜溶液和浓度为0.1～0.3mol/l亚硫酸钠溶液；

在加热搅拌条件下将亚硫酸钠溶液加入到硫酸铜溶液中，得到混合溶液；

将混合溶液陈化后进行固液分离；

对固液分离后的固体进行洗涤干燥，得到核壳结构的氧化亚铜复合材料。

进一步地，硫酸铜溶液和亚硫酸钠溶液的物质的量浓度比为1:2。

进一步地，亚硫酸钠溶液的体积大于硫酸铜溶液的体积。

进一步地，当亚硫酸钠溶液加入到硫酸铜溶液中时，保持硫酸铜溶液的温度为80～84℃。

进一步地，固液分离的具体方法为抽滤。

进一步地，对固液分离后的固体进行洗涤干燥包括：

用纯水对固体洗涤3次，在将洗涤后的固体在100℃下干燥。

进一步地，方法包括：

称取cuso4·5h2o溶于纯水，配成浓度为0.1mol/l的硫酸铜溶液；

称取na2so3溶于纯水，配成浓度为0.2mol/l的亚硫酸钠溶液；

将硫酸铜溶液加入到反应容器中，机械搅拌，预热至81℃并保持该反应温度；

向硫酸铜溶液中加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得到核壳结构的氧化亚铜复合材料。

进一步地，方法包括：

称取cuso4·5h2o溶于纯水，配成浓度为0.05mol/l的硫酸铜溶液；

称取na2so3溶于纯水，配成浓度为0.1mol/l的亚硫酸钠溶液；

将硫酸铜溶液加入到反应容器中，机械搅拌，预热至82℃并保持该反应温度；

向硫酸铜溶溶液中加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得到核壳结构的氧化亚铜复合材料。

进一步地，方法包括：

称取cuso4·5h2o溶于纯水，配成浓度为0.15mol/l的硫酸铜溶液；

称取na2so3溶于纯水，配成浓度为0.3mol/l的亚硫酸钠溶液；

将硫酸铜溶液加入到反应容器中，机械搅拌，预热至83～84℃并保持该反应温度；

向硫酸铜溶液中加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得到核壳结构的氧化亚铜复合材料。

本发明的有益效果是：本发明通过将硫酸铜溶液和亚硫酸钠溶液进行混合反应，通过控制反应过程，可以生成了一种新型具有核壳结构氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】，该复合材料的化学组成、形貌均不同于现有技术中以硫酸铜和亚硫酸钠为原料得到材料，且该复合材料在制备过程中不需要持续调节反应溶液中的ph值，降低了该复合材料的工业生产工艺条件。

【附图说明】

图1为本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】样品的xrd图；

图3为本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】样品分散性的sem图；

图4为本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】样品的sem核壳结构图；

图5为本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】样品的eds能谱图；

图6本发明实施例中具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】与葡萄糖还原得到的氧化亚铜材料在可见光下对甲基橙的催化降解图谱。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明公开了一种核壳结构的氧化亚铜复合材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

分别配制浓度为0.05～0.15mol/l的硫酸铜溶液和浓度为0.1～0.3mol/l亚硫酸钠溶液；在加热搅拌条件下将亚硫酸钠溶液加入到硫酸铜溶液中，得到混合溶液；将混合溶液陈化后进行固液分离；对固液分离后的固体进行洗涤干燥，得到核壳结构的氧化亚铜复合材料。

本发明通过将硫酸铜溶液和亚硫酸钠溶液进行混合反应，通过控制反应过程，可以生成了一种新型具有核壳结构氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】，该复合材料的化学组成、形貌均不同于现有技术中以硫酸铜和亚硫酸钠为原料得到材料，且该复合材料在制备过程中不需要持续调节反应溶液中的ph值，降低了该复合材料的工业生产工艺条件。

在本发明中，硫酸铜溶液和亚硫酸钠溶液的浓度不易太大，因为浓度过大时颗粒状容易团聚，就形成了多孔结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】，难以形成核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】。

在本发明中，硫酸铜溶液和亚硫酸钠溶液的物质的量浓度相同为1:2。亚硫酸钠溶液的体积大于硫酸铜溶液的体积(优选的消耗的亚硫酸钠溶液的体积与硫酸铜溶液的体积比为3:2)，且在本发明中亚硫酸钠加入速度较慢，所以，溶液中硫酸铜是过量的，溶液处于酸性环境，ph小于4。反应时，首先生成氧化亚铜颗粒，随着亚硫酸钠溶液的加入，ph值逐渐升高，当ph大于5后，开始生成cu3(so3)2·(h2o)2，新生成的cu3(so3)2·(h2o)2，因颗粒小具有较大的表面能而吸附在cu2o颗粒表面以降低其表面能，形成具有核壳结构的复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】。

具体的，当亚硫酸钠溶液加入到硫酸铜溶液中时，保持硫酸铜溶液的温度为80～84℃。固液分离的具体方法选择为抽滤，抽滤方式更适合大规模的工业应用，能提高产量。

作为一种具体的实施方式，对固液分离后的固体进行洗涤干燥采用以下方式：

用纯水对固体洗涤3次，在将洗涤后的固体在100℃下干燥。

本发明得到的具有核壳结构的复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】，粒度较大，易于洗涤且洗涤无损失，有利于产业化。整个工艺过程操作简单产品易洗涤，能最大程度的利用原料、节省原料，反应终点易于控制，同时，整个过程不需要考虑控制溶液的ph值，大大地降低了工艺难度，没有引入其它原料，减少了环境污染，有效提升产能。

实施例1：

称取12.5gcuso4·5h2o溶于纯水配成500ml溶液(硫酸铜浓度为0.1mol/l)，称取18.9gna2so3溶于纯水配成750ml溶液(亚硫酸钠浓度为0.2mol/l)，将硫酸铜溶液加入到2l的烧杯中，机械搅拌，预热至81℃并保持该反应温度条件下，加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得产品。

实施例2：

称取6.25gcuso4·5h2o溶于纯水配成500ml溶液(硫酸铜浓度为0.05mol/l)，称取9.5gna2so3溶于纯水配成750ml溶液(亚硫酸钠浓度为0.1mol/l)，将硫酸铜溶液加入到2l的烧杯中，机械搅拌，预热至82℃并保持该反应温度条件下，加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得产品。

实施例3：

称取18.8gcuso4·5h2o溶于纯水配成500ml溶液(硫酸铜浓度为0.15mol/l)，称取28.5gna2so3溶于纯水配成750ml溶液(亚硫酸钠浓度为0.3mol/l)，将硫酸铜溶液加入到2l的烧杯中，机械搅拌，预热至83℃并保持该反应温度条件下，加入亚硫酸钠溶液，30min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤3次，100℃干燥，得产品。

实施例4：

称取18.8gcuso4·5h2o溶于纯水配成500ml溶液(硫酸铜浓度为0.15mol/l)，称取28.5gna2so3溶于纯水配成750ml溶液(亚硫酸钠浓度为0.3mol/l)，将硫酸铜溶液加入到2l的烧杯中，机械搅拌，预热至84℃并保持该反应温度条件下，加入亚硫酸钠溶液，25min内加完，陈化30min，抽滤，纯水洗涤4次，105℃干燥，得产品。

参见图2，这是本发明最佳实施例1的xrd图，根据图谱中显示衍射峰的峰位，对照pdf卡片可知，左侧的峰数据与pdf卡片编号11-0240的数据一致，可归属于cu3(so3)2·(h2o)2的衍射峰，晶面指数分别为(-101)，(002)和(112)。

对照pdf卡片，右侧的峰数据与pdf卡片编号99-0041的数据一致，可归属于立方相cu2o的衍射峰，晶面指数分别为(111)，(200)和(220)。由此，证明该实施例中得到的样品组成为cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2的复合材料。

参见图3，为本发明实施例1中样品分散性的sem图，从图中可以看出该样品为2μm球形颗粒及其团聚成小于10μm的团聚体。

参见图4，为本发明实施例1中样品的sem核壳结构图，从图中可以看出该样品为核壳结构材料。

如图5所示，图5a中核为铜、氧两种元素构成；图5b中壳为铜、硫、氧三种元素构成，进一步证明了该发明得到的样品组成为cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2的具有核壳结构的复合材料。

本发明既解决了上述技术实施过程中工艺条件难以控制的技术难题，又制备出易于产业化的光催化性能优异的新型核壳结构氧化亚铜复合材料。核壳结构氧化亚铜复合材料在材料颗粒表面组成以【cu3(so3)2·(h2o)2】为主(从图2中可以得到证明)，催化时以【cu3(so3)2·(h2o)2】为主导，【cu2o】起辅助作用。本发明工艺简单，操作方便，原料来源易得，工艺流程简单，得到的产品易洗涤。

通过相同条件下的甲基橙可见光光催化降解实验，如图6所示，本发明实施例中得到的具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】在光照180min时甲基橙光催化降解率达到91.2％，而葡萄糖还原新鲜氢氧化铜得到的氧化亚铜材料在光照180min时甲基橙的光催化降解率只有67.7％。

所以，本发明实施例中得到的具有核壳结构的氧化亚铜复合材料【cu2o@cu3(so3)2·(h2o)2】的光催化降解甲基橙的能力明显优于普通氧化亚铜材料。