一种层状双金属基纳米镧材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于环境功能材料领域，更具体地说，涉及层状双金属基纳米镧材料、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
水体富营养化导致的蓝藻爆发和黑臭现象给水生生态系统带来严重破坏，磷元素的超标是这一问题的关键诱因，水体控磷已成为遏制富营养化的重要手段。控磷技术除传统铁盐、铝盐、钙盐等混凝剂和沉淀剂外，近年来有更多的针对湖泊等天然水体高效磷吸附药剂的研究。镧是一种毒性低、储量丰富的稀土元素，由于与磷酸盐极强的亲和能力而在除磷领域受到持续关注。其中《hydrobiologia》 2003年494卷的《application of phoslock(tm),an innovative phosphorus bindingclay,to two western australian waterways:preliminary findings》中使用的锁磷剂自上世纪90年代由澳大利亚联邦科学与工业发展组织(csiro)开发至今以来已成功商业化并用于世界各地两百多个湖泊的除磷工作并取得良好效果。
[0003]
是一种镧改性膨润土，douglas(us,6350383b1.2002-2-26.)介绍了其主要合成方法：将0.1m lacl
3
溶液与高纯度膨润土以液固比100:1混合搅拌24h进行离子交换反应；离心分离，并重复上述离子交换步骤1次，以确保 la
3+
充分取代膨润土层间阳离子；蒸馏水洗涤三次以去除残留la
3+
，离心分离，烘干得到最终产品。该产品镧负载量约5％，除磷能力约10mgp/g，由于其充分发挥镧的除磷优势，具有良好的锁磷效果，且合成原理及操作步骤相对简单，易于实现工业化，因而得到了较大规模应用。但该药剂在实际应用中仍存在一些不足：如镧负载量不高，单位除磷能力有限；la
3+
与载体结合较弱，水体中腐殖酸等易造成la
3+
溶出而增加生态风险；碱度较高时，co
32-及hco
3-易干扰镧与磷的结合导致除磷效率下降；载体膨润土等电点较低，除磷能力弱，无促进絮凝能力；除颗粒磷和有机磷能力弱等等。
[0004]
已大规模用于欧美等国家的湖泊治理工作，但由于其吸附量较低和价格相对昂贵，国内应用案例较少，开发新型的镧系湖泊除磷剂十分重要。近年来一些研究希望开发同类型的镧系湖泊磷钝化药剂，如发表于《environmental science&technology》2017年56卷的《immobilization and release behavior ofphosphorus on phoslock-inactivated sediment under conditions simulating thephotic zone in eutrophic shallow lakes》采用共沉淀法开发了一种镧铝复合氢氧化物lah，载体氢氧化铝克服了膨润土等电点低的缺陷，以相似的载澜量实现了更高的磷吸附能力；发表于《water research》2018年137卷的《lanthanum-modified drinking water treatment residue for initial rapid andlong-term equilibrium phosphorus immobilization to control eutrophication》对给水处理絮凝副产物dwtr进行镧改性，该材料结合了镧快速除磷和dwtr长周期吸附平衡的特点，适合湖泊除磷特点，并有利于促成dwtr的资源化利用，但上述材料均含有铝元素，具有潜在的生态毒性风险，且虽在磷吸附量上有所突破，但本质
未能较好克服上述缺陷。
[0005]
层状双金属氢氧化物(ldhs)是一种具有强大阴离子交换能力的黏土矿物，自然界中常以水滑石矿的形式存在，亦可人工合成。ldhs的金属氢氧化物及其阴离子交换剂双重属性使其具有很大的吸附潜能，适合作为除磷剂载体材料，其多样的中心金属离子及层间阴离子种类和其灵活可调的层状结构使其具备诸多优良特性，现已在多领域受到较多关注。已有较多ldhs用于除磷的研究，如《applied clay science》2006年第32卷发表的《adsorption of phosphate by layereddouble hydroxides in aqueous solutions》研究了多种ldhs对正磷酸盐(po
4
)均具有较高的去除效果。但需指出，由于湖泊磷浓度很低，且存在大量竞争离子和干扰物质，ldhs离子交换特性在湖泊除磷时很难有效发挥作用，因而需改性处理以适应湖泊除磷特点。现有对ldhs改性除磷主要针对提高其特异性，有插层具有特异性基团的阴离子，如《chemical engineering journal》2015年第260卷发表的《highly selective adsorption of phosphate by pyromellitic acid intercalatedznal-ldhs:assembling hydrogen bond acceptor sites》利用插层的均苯四酸对po
4
的特异性结合能力提升对po
4
的选择性吸附能力，但含有大量有机酸的吸附剂并不适合大量投撒于湖泊水体；也有进行金属负载改性的研究，如《chemicalengineering journal》2019年第371卷发表的《synchronous phosphate and fluorideremoval from water by 3d rice-like lanthanum-doped la@mgal nanocomposites》以镧改性mg/al ldhs同步除磷除氟，并实行了很好的选择性，但该材料同样含铝，具有一定的生态风险，且材料合成是对三种金属同时共沉淀产生，部分镧充当中心金属离子，活性下降，且由于镧离子半径较大很难形成真正意义上的ldhs，材料结构有待进一步优化。


技术实现要素：

[0006]
针对现有湖泊磷钝化剂浓度差法负载得到的纳米镧复合材料均匀性与稳定性差的存在的载镧量偏低，磷吸附量小、载体等电点低、材料抗干扰能力较差、有机磷等去除能力弱等问题，本发明提供一种树脂ldhs基纳米镧材料、制备方法及应用，该方法以共沉淀法合成了具有阴离子交换能力的ldhs为载体，利用ldhs的吸附和离子交换能力实现镧的前驱体导入，后经沉淀剂再原位沉淀形成以ldhs为载体的纳米镧复合材料。该材料结合了镧的高效除磷特性和 ldhs载体结构的优良性质，使纳米镧颗粒分布更加均匀，形成的复合材料稳定性得到提高。具备高效除磷特性、较强的抗干扰能力等优良性能。
[0007]
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0008]
一种ldhs的制备方法，其步骤如下：
[0009]
1)配制双金属盐混合溶液为溶液a，配制沉淀剂为溶液b；
[0010]
2)将溶液a、溶液b同时缓慢泵入体系中进行共沉淀反应，并不断搅拌使反应体系混合均匀，期间维持反应ph恒定于特定数值直至反应结束；
[0011]
3)将步骤2所得反应产物置于一定温度水浴中静置；
[0012]
4)将步骤3中产物离心分离、蒸馏水洗涤至中性、烘干、研磨成粉末即可获得产物ldhs。
[0013]
一种基于上述ldhs的纳米镧吸附材料的制备方法，其步骤如下
[0014]
5)将上述所得ldhs在一定温度下煅烧得到ldos；
[0015]
6)将ldos加入一定浓度镧盐的醇溶液中搅拌反应；
[0016]
7)滤出步骤6中所得产物，醇洗并干燥后，加入沉淀剂中沉淀反应；
[0017]
8)滤出沉淀反应产物，蒸馏水洗至中性，烘干即可得到ldhs基纳米镧吸附材料。
[0018]
优选地，所述步骤1)中双金属混合盐溶液(溶液a)需包含一种二价金属盐和一种三价金属盐，其中二价金属盐可为镁盐，如mgcl
2
、mg(no
3
)
2
；三价金属盐可为铁盐、铝盐，如fecl
3
、fe(no
3
)
3
、alcl
3
、al(no
3
)
3
；双金属盐的二价盐和三价盐摩尔比(m
2+
:m
3+
)在2:1-4:1之间，双金属盐总浓度在2-4mol
·
l-1
。
[0019]
优选地，所述步骤1)中沉淀剂(溶液b)可为naoh溶液，浓度可为1-3mol
·
l-1
；亦可为naoh和na
2
co
3
混合溶液，其中c(naoh):c(na
2
co
3
)在12:1-8:1之间。添加na
2
co
3
可使合成ldhs呈co
3
型，有利于合成稳定且晶型良好的载体ldhs。
[0020]
优选地，所述步骤2)反应体系中的恒定ph值可处于9.0-11.0之间某值，可通过调节溶液b的泵速使体系ph稳定。
[0021]
优选地，所述步骤3)中水浴温度可为50℃-80℃，水浴时间可为12-24h，水浴加热有利于ldhs形成结晶良好的晶体。
[0022]
优选地，所述步骤5)煅烧温度可为300℃-500℃，煅烧时间可为2-4h，煅烧有利于通过去除现有层间阴离子而最大化ldhs的阴离子吸附能力，为后续载镧提供有利条件。
[0023]
优选地，所述步骤6)镧盐可为lacl
3
、la(no
3
)
3
；镧盐溶液浓度可为1-40 gla
·
l-1
；反应固液比可为1:5-1:200,不同的镧盐浓度和固液比配比可生产获得不同镧负载量的材料，其吸附量不尽相同。
[0024]
优选地，所述步骤6)中的搅拌反应时间可为12-24h。
[0025]
优选地，所述步骤6)和步骤7)中的醇可为甲醇或乙醇。
[0026]
优选地，所述步骤7)中沉淀剂可为naoh、na
2
co
3
、nahco
3
、nh
4
hco
3
；沉淀剂浓度可为0.1-1mol
·
l-1
；沉淀反应固液比可为1:5-1:50。
[0027]
优选地，所述步骤7)中的搅拌反应时间可为6-12h。
[0028]
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的mg/fe-ldhs基纳米镧材料(简称l-cmf-x)，所述l-cmf-x材料呈红棕色粉末状，所述l-cmf-x材料粒径为 1-20μm，所述l-cmf-x材料中镧负载量为5-30％。
[0029]
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的mg/al-ldhs基纳米镧材料(简称l-cma-x)，所述l-cma-x材料呈白色粉末状，所述l-cma-x材料粒径为 1-20μm，所述l-cma-x材料中镧负载量为5-30％。
[0030]
相比于本发明的有益效果为：
[0031]
(1)本发明采用具有优良阴离子交换能力的ldhs作为载体，不同于的载体膨润土(阳离子交换黏土)，其更高的等电点(～12.0)使材料更易与po
4
静电吸引而利于除磷；阴离子交换能力和丰富的金属表面羟基使ldhs 载体本身就具有较高除磷效果(～25mgp
·
g-1
)，远高于膨润土(<1mgp
·
g-1
)。
[0032]
(2)本材料利用ldhs表面羟基吸附la
3+
，及醇相生成[lacl
4
]-、[lacl
5
]
2-等络合阴离子而插层进入ldhs层间，因而ldhs表现出对la
3+
很高的吸附量，可根据母液镧浓度的调节而控制镧的负载量，材料载澜量可控制在5-30％之间自行调节，而最大负载量仅
ldhs。
[0050]
5)将上述mg/fe-ldhs粉末材料在一定400℃下马弗炉中煅烧2h得到 mg/fe-ldos；
[0051]
6)将mg/fe-ldos加入3.75gla
·
l-1
(10g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)乙醇溶液中搅拌反应12h，反应固液比为1:50；
[0052]
7)滤出步骤6)中所得产物，醇洗并干燥后，加入沉淀剂0.1mol
·
l-1
nh
4
hco
3
溶液中沉淀反应6h，反应固液比为1:50；
[0053]
8)滤出步骤7)沉淀反应产物，蒸馏水洗至中性，烘干即可得到mg/fe-ldhs 基纳米镧吸附材料(命名为l-cmf-1)。
[0054]
本实施例制得的材料呈棕色粉末状，载体mg/fe-ldhs呈现片状结构，粒径 1-20μm，镧纳米颗粒粒径约5-10nm，消解后通过icp测量其镧负载量为12.25％，说明镧成功负载；镧以纳米颗粒形态分布于载体中，如图2a、2b所示；对样品进行xrd测试，结果如图3a、3b，材料保留了载体ldhs的特征峰，说明载体材料的层状结构依然存在，xrd图谱中无明显镧相关的特征峰，说明镧最有可能以无定形或弱结晶态存在于材料之中；bet结果显示材料具有133m
2
·
g-1
的比表面积，孔道多为2-8nm的中孔，大的比表面积与丰富的孔道结构有利于材料对po
4
的吸附；材料的磷吸附量为：载体mg/fe-ldhs的po
4
吸附量为26.53 mgp
·
g-1
；l-cmf-1的po
4
吸附量为53.9mgp
·
g-1
。
[0055]
实施例2
[0056]
1)配制2.25mol
·
l-1
mgcl
2
和0.75mol
·
l-1
alcl
3
双金属盐混合溶液为溶液a，配制沉淀剂2mol
·
l-1
naoh和0.2mol
·
l-1
na
2
co
3
为溶液b；
[0057]
2)将溶液a、溶液b同时缓慢泵入体系中进行共沉淀反应，并不断搅拌使反应体系混合均匀，期间维持反应ph＝9.5恒定于特定数值直至反应结束；
[0058]
3)将步骤2所得反应产物置于一定80℃水浴中静置12h进行水浴加热结晶；
[0059]
4)将步骤3中产物离心分离、蒸馏水洗涤至中性、烘干、研磨成粉末得产物mg/al-ldhs。
[0060]
5)将上述mg/al-ldhs粉末材料在一定500℃下马弗炉中煅烧2h得到 mg/al-ldos；
[0061]
6)将mg/al-ldos加入12.5gla
·
l-1
(33.3g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)乙醇溶液中搅拌反应24h，反应固液比为1:100；
[0062]
7)滤出步骤6)中所得产物，醇洗并干燥后，加入沉淀剂为1.0mol
·
l-1
的 nh
4
hco
3
溶液中沉淀反应12h，反应固液比为1:100；
[0063]
8)滤出步骤7)沉淀反应产物，蒸馏水洗至中性，烘干即可得到mg/al-ldhs 基纳米镧吸附材料(命名为l-cma-2)。
[0064]
本实施例制得的材料l-cma-2.0呈白色粉末状，消解后通过icp测量其镧负载量为22.97％，说明镧成功负载；对样品进行xrd测试，结果如图2，图谱显示载体ldhs的特征峰已十分微弱，这是由于镧的负载对ldhs的层状结构造成了影响；材料的磷吸附量为：载体mg/al-ldhs的po
4
吸附量为19.5mgp
·
g-1
； l-cma-2.0的po
4
吸附量为33.8mgp
·
g-1
，l-cma-2.0载镧量高于l-cmf-1.0，但除磷效果却明显偏弱，可能主要是由于载体ldhs种类不同造成的。
[0065]
实施例3
[0066]
步骤1)至5)同实施例1，步骤6)中镧的醇溶液浓度更改为系列不同浓度，依次为：
0.75gla
·
l-1
(2.0g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)、1.875gla
·
l-1
(5.0g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)、 3.75gla
·
l-1
(10.0g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)、6.25gla
·
l-1
(16.67g
·
l-1
lacl
3
·
7h
2
o)，固液比更改为1:100。
[0067]
本实施例制得的材料l-cmf-x呈棕色粉末状，消解后通过icp测量其镧负载量依次为：6.79％、14.70％、21.9％、41.34％；吸附实验结果显示l-cmf-x的 po
4
吸附量依次为：42.64mgp
·
g-1
、55.02mgp
·
g-1
、64.88mgp
·
g-1
、89.70mgp
·
g-1
。以上结果与实施例1对照说明以mg/fe-ldhs为载体的l-cmf-x系列材料可通过调节镧的醇溶液浓度而得到不同镧负载量材料，且该系列材料随着镧负载量的提升除磷效果稳步提高，总体镧利用效率较高。
[0068]
应用实施例1
[0069]
以l-cmf-1为材料测试腐殖酸存在下的除磷应用示例：配制系列腐殖酸(ha) 与kh
2
po
4
混合溶液，其中po
4
浓度固定为60mgp
·
l-1
，ha浓度(以doc计算) 依次为0mg
·
l-1
、20mg
·
l-1
、40mg
·
l-1
、60mg
·
l-1
、80mg
·
l-1
、100mg
·
l-1
。吸附反应时间72h、固液比0.5g
·
l-1
、初始ph为7.0进行po
4
吸附实验。
[0070]
l-cmf-1的po
4
吸附量由ha浓度0至100mg
·
l-1
依次为：55.00mgp
·
g-1
、 55.10mgp
·
g-1
、55.38mgp
·
g-1
、59.24mgp
·
g-1
、58.19mgp
·
g-1
、58.17mgp
·
g-1
。上述结果表明即使ha存在条件下材料除磷效果依然未受到显著影响，l-cmf-1 抗ha干扰强。
[0071]
应用实施例2
[0072]
以l-cmf-1为材料测试hco
3-存在下的除磷应用示例：配制系列nahco
3
与kh
2
po
4
混合溶液，其中po
4
浓度固定为60mgp
·
l-1
，hco
3-浓度(hco
3-计) 依次为0mg
·
l-1
、150mg
·
l-1
、300mg
·
l-1
、600mg
·
l-1
、1500mg
·
l-1
、3000mg
·
l-1
、 6000mg
·
l-1
、15000mg
·
l-1
。吸附反应时间72h、固液比0.5g
·
l-1
、反应结束平衡 ph为8.5进行po
4
吸附实验。
[0073]
l-cmf-1的po
4
吸附量由hco
3-浓度0至15000mg
·
l-1
依次为：54.50mgp
·
g-1
、 57.55mgp
·
g-1
、56.06mgp
·
g-1
、58.70mgp
·
g-1
、65.43mgp
·
g-1
、61.73mgp
·
g-1
、 53.51mgp
·
g-1
、46.51mgp
·
g-1
。上述结果表明l-cmf-1材料在低浓度hco
3-存在条件下除磷效果并未受到影响，甚至有一定促进作用，只有在极高浓度时(15000 mg
·
l-1
)才表现出一定的抑制效果，l-cmf-1抗hco
3-干扰能力强。
[0074]
应用实施例3
[0075]
以l-cmf-1为材料测试其对有机磷或聚磷去除能力的应用示例：配制四种有机磷或聚磷储备液：植酸、草甘膦、三聚磷酸钠、dna。吸附实验采用初始浓度均为30mgp
·
l-1
(以磷计)、固液比0.5g
·
l-1
、吸附反应时间72h、初始ph＝7.0。
[0076]
l-cmf-1对上述四种有机磷或聚磷的吸附量分别为：植酸(55.66mgp
·
g-1
)、草甘膦(14.35mgp
·
g-1
)、三聚磷酸钠(33.40mgp
·
g-1
)、dna(4.39mgp
·
g-1
)。上述结果表明l-cmf-1不仅对po
4
有去除效果，对一些种类的有机磷和聚磷也有一定的去除作用。
[0077]
上述实施案例仅为本发明中部分实施案例，但本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，如实施例中方案的各种形式的组合，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效的替换方式，都在本发明的保护范围之内。