一种锡掺杂负载型LaMnO的制作方法

一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂、制备方法及应用
技术领域
[0001]
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
挥发性有机物(vocs)作为大气中主要的污染物之一，对生态环境、动植物以及人体健康造成了严重的影响，一直是各国着力想要解决的问题之一。在我国现阶段，vocs不仅存在大量的无组织排放污染源，还有很多的有组织排放污染源，然而仅有少部分的vocs得到了有效地处理。大多数vocs有异味，一旦被吸入体内，会使人体产生病变，甚至导致癌症。此类化合物不但会造成一次空气污染，特别是在紫外线光照条件下会发生光化学反应，产生大量的光化学烟雾等二次污染。此外，绝大多数vocs都是易燃易爆的化合物，如果不加以处理，会给企业造成极大的安全隐患。以甲苯为例，其短时间接触容许浓度为100mg/m
3
，爆炸极限为1.27～6.75vol％，长期接触就会产生头痛、目眩、贫血、肺水肿等症状，如果没有进行恰当的处理将造成十分严重的后果。目前，催化燃烧法作已经成为去除工业排放挥发性有机物的主要手段之一。对于催化燃烧法处理vocs，催化剂的选择是影响处理效率的关键。根据催化剂的活性成分，市面上的催化剂大致可分为两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。
[0003]
对贵金属类催化剂已经比较深入，能够用于催化燃烧的贵金属类催化剂有pt、rh、pd等，目前市场上主流的催化剂有pt和pd两种。此类催化剂在具有很好的活性，主要表现为：催化燃烧初始反应的温度低，且完全燃烧所需要的温度与反应开始时的温度相差不大，即反应的活性随温度变化的很快。然而，此类催化剂存在许多缺点，最主要的就是其价格较高且资源有限，大量使用此类催化剂会导致企业处理废气的成本大大提高。
[0004]
可用于催化氧化的非贵金属催化剂，一般为cr、mn、fe、co等第四周期过渡区的金属元素，针对钙钛矿型催化剂的研究较多。钙钛矿型复合氧化物可以用abo
3
分子式来表示，此类复合氧化物对vocs的催化燃烧具有很好的活性，且价格相对比较便宜，高温反应的稳定性和活性都不错，是近些年来研究者研究的重点。在早期的研究中，许多学者通过对非负载型的钙钛矿催化剂进行了详细的研究。但是，由于纯的钙钛矿催化剂具有比表面积较小，成型困难，强度差而且容易失活等缺点，非负载型的钙钛矿催化剂在实际中难以应用。


技术实现要素：

[0005]
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂，该锡掺杂负载型lamno
3
催化剂具有较高比表面积和结构稳定性，且具有良好的甲苯催化活性。
[0006]
本发明的另一目的在于，提供一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的制备方法，利于工业制备。
[0007]
本发明的进一步目的在于，提供一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂在去除vocs中的
应用。
[0008]
为解决现有技术的不足，本发明提供的技术方案为：
[0009]
一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂，由通式a％lmo/sn
x
ti
1-x
o
2
表示；
[0010]
其中，lmo表示lamno
3
钙钛矿；
[0011]
a％为lmo在a％lmo/sn
x
ti
1-x
o
2
中的质量百分含量，10≤a≤20；
[0012]
x为sn/(sn+ti)的摩尔比，0.1≤x≤0.3。
[0013]
优选的，所述a为15。
[0014]
优选的，所述x为0.2。
[0015]
一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的制备方法，包括，
[0016]
s1、将四氯化锡溶液和硫酸钛溶液混合并搅拌均匀，得到混合液一；
[0017]
s2、向混合液一中边搅拌边滴加氨水，调节ph值至10-11，得到反应液；
[0018]
s3、将反应液抽滤，将抽滤得到的沉淀洗涤、干燥，于500℃焙烧4-8h，得到sn
x
ti
1-x
o
2
载体；
[0019]
s4、将硝酸镧溶液、硝酸锰溶液和柠檬酸溶液混合并搅拌均匀，得到混合液二；
[0020]
s5、将sn
x
ti
1-x
o
2
载体加入到混合液二中，80℃下搅拌30-60min，得到泥浆状混合物；
[0021]
s6、将泥浆状混合物干燥，于200℃焙烧1h，升温至750℃焙烧2h，得到锡掺杂负载型lamno
3
催化剂。
[0022]
优选的，所述四氯化锡溶液浓度为0.25-0.75mol/l，所述硫酸钛溶液浓度为0.7-0.9mol/l，所述硝酸镧溶液浓度为0.069-0.155mol/l，所述硝酸锰溶液浓度为0.069-0.155mol/l，所述柠檬酸溶液浓度为0.4-0.9mol/l。
[0023]
优选的，所述步骤s3中，干燥温度为120℃，干燥时间为12-24h。
[0024]
优选的，所述步骤s6中，干燥温度为120℃，干燥时间为12-24h。
[0025]
优选的，所述步骤s1中，搅拌时间为30-90min。
[0026]
优选的，所述步骤s4中，搅拌时间为30-90min。
[0027]
前述的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂在去除石油化工、工业涂料和机动车排放的vocs中的应用。
[0028]
前述的方法所制备的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂在去除石油化工、工业涂料和机动车排放的vocs中的应用。本发明的有益效果：
[0029]
(1)本发明通过共沉淀的方法掺杂sn，将lamno
3
钙钛矿负载在具有较高比表面积和结构稳定性较好的sn
x
ti
1-x
o
2
载体上，制备的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂具有较高的比表面积和良好的结构稳定性，解决了纯钙钛矿催化剂比表面积小、成型困难、强度差而且容易失活等技术问题。
[0030]
(2)本发明利用sn与lamno
3
钙钛矿间的协同作用，提高了催化剂的氧化能力，制备出的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂对去除甲苯具有良好的催化活性。
[0031]
(3)本发明提供的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂表面不易吸附水蒸气，在水蒸气存在下依然具有良好的催化活性，在去除水蒸气后，锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的催化性能即可恢复。
[0032]
(4)本发明提供的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂可用于脱除石油化工、工业涂料等
固定源和机动车等移动源排放的vocs。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例1～3和对比例1中的催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率图；
[0034]
图2为本发明实施例2、4、5中的催化剂在不同温度下催化氧化甲苯的转化率图；
[0035]
图3为本发明实施例2和对比例1中的催化剂在水存在的条件下，催化氧化甲苯的转化率图；
[0036]
图4(a)为本发明实施例1中催化剂和载体的xrd图谱；
[0037]
图4(b)为本发明实施例2中催化剂和载体的xrd图谱；
[0038]
图4(c)为本发明实施例3中催化剂和载体的xrd图谱；
[0039]
图4(d)为本发明对比例1中催化剂和载体的xrd图谱。
具体实施方式
[0040]
下面结合实施方式对本发明作进一步描述。以下实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0041]
本发明提供一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂，由通式a％lmo/sn
x
ti
1-x
o
2
表示，其中，lmo表示lamno
3
钙钛矿，a为lamno
3
钙钛矿的负载量，a％具体表示为lamno
3
钙钛矿占a％lmo/sn
x
ti
1-x
o
2
的质量百分含量。x为sn/(sn+ti)的摩尔比。
[0042]
lamno
3
钙钛矿的负载量的取值范围为：10≤a≤20。
[0043]
a优选为15。
[0044]
sn/(sn+ti)的摩尔比的取值范围为：0.1≤x≤0.3。
[0045]
x优选为0.2。
[0046]
锡掺杂负载型lamno
3
催化剂由浓度为0.069-0.155mol/l的硝酸镧溶液、0.069-0.155mol/l的硝酸锰溶液、0.25-0.75mol/l的四氯化锡溶液、0.7-0.9mol/l的硫酸钛溶液和0.4-0.9mol/l的柠檬酸溶液制备而成。
[0047]
本发明还提供一种锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的制备方法，包括，
[0048]
s1、将浓度为0.25-0.75mol/l的四氯化锡溶液和0.7-0.9mol/l的硫酸钛溶液混合并搅拌30-90min，得到混合液一；
[0049]
s2、向混合液一中边搅拌边滴加氨水，调节ph值至10-11，得到反应液；
[0050]
s3、将反应液抽滤，将抽滤得到的沉淀洗涤后，在120℃下干燥12-24h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4-8h，得到sn
x
ti
1-x
o
2
载体；
[0051]
s4、将浓度为0.069-0.155mol/l的硝酸镧溶液、0.069-0.155mol/l的硝酸锰溶液和0.4-0.9mol/l的柠檬酸溶液混合并搅拌30-90min，得到混合液二；
[0052]
s5、将sn
x
ti
1-x
o
2
载体加入到混合液二中，80℃下搅拌30-60min，得到泥浆状混合物；
[0053]
s6、将泥浆状混合物在120℃下干燥12-24h，然后放入马弗炉中，于200℃焙烧1h，升温至750℃焙烧2h，最终制得锡掺杂负载型lamno
3
催化剂。
[0054]
本发明在sn
x
ti
1-x
o
2
载体上负载lamno
3
钙钛矿时，将泥浆状混合物干燥后先于200
℃焙烧1h，可防止由于柠檬酸挥发过快而引起的催化剂结构改变，先于200℃焙烧1h后升温至750℃焙烧2h的升温方案可以制备出结构更加稳定的催化剂。
[0055]
本发明所提供的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂可用于去除石油化工、工业涂料等固定源和机动车等移动源排放的vocs。
[0056]
本发明采用氮气吸附法测定催化剂的比表面积、孔容和孔径。
[0057]
本发明以甲苯为例，表征锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的催化活性，具体实验条件为：取锡掺杂负载型lamno
3
催化剂置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，反应温度为150～360℃。
[0058]
此外，本发明还考察了水蒸汽对锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的催化活性的影响，实验条件为：取锡掺杂负载型lamno
3
催化剂置于流动的固定床反应器中，通入反应气氛，反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，将固定床升温至300℃，反应2小时后再通入5％h
2
o，继续反应20小时后，关闭5％h
2
o，反应2小时。
[0059]
下述实施例中所用试剂均为市售。
[0060]
实施例1
[0061]
15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂的制备及应用
[0062]
1)15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂的制备
[0063]
s1、分别配制浓度为0.109mol/l的硝酸镧溶液，0.25mol/l的四氯化锡溶液，0.9mol/l的硫酸钛溶液，0.65mol/l的柠檬酸溶液和0.109mol/l的硝酸锰溶液，其中硝酸锰溶液由50wt％硝酸锰溶液稀释得到；
[0064]
s2、取20ml步骤s1中配制好的四氯化锡溶液，和50ml硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液一；
[0065]
s3、向步骤s2所得的混合液一中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0066]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得sn
0.1
ti
0.9
o
2
载体；
[0067]
s5、取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.1ml柠檬酸溶液，混合并搅拌30min，得到混合液二；
[0068]
s6、将步骤s5形成的混合液二中加入3g步骤s4制备获得的sn
0.1
ti
0.9
o
2
载体，在80℃水浴条件下搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0069]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂。
[0070]
图4(a)为15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂、sn
0.1
ti
0.9
o
2
载体和lamno
3
钙钛矿的xrd谱图。从图4(a)可以看出，sn
0.1
ti
0.9
o
2
载体为金红石型(pdf#21-1276)和锐钛矿型(pdf#21-1272)的混合相，lamno
3
钙钛矿已成功负载在sn
0.1
ti
0.9
o
2
载体上，制备出的15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂结构稳定。
[0071]
此外，本实施例制备出的15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂比表面积为22.94m
2
/g(参见表1)，具有较高的比表面积。
[0072]
2)15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂的应用
[0073]
将0.1g 15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0074]
在150～360℃温度范围内，15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图1，15％lmo/sn
0.1
ti
0.9
o
2
催化剂在270-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活性。
[0075]
实施例2
[0076]
15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备及应用
[0077]
1)15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备
[0078]
s1、分别配制浓度为0.109mol/l的硝酸镧溶液，0.5mol/l的四氯化锡溶液，0.8mol/l的硫酸钛溶液，0.65mol/l的柠檬酸溶液和0.109mol/l的硝酸锰溶液，配完放置备用；
[0079]
s2、取20ml步骤s1中配制好的四氯化锡溶液，和50ml硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液一；
[0080]
s3、向步骤s2所得的混合液中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0081]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体；
[0082]
s5、分别取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.1ml柠檬酸溶液，混合并搅拌30min，得到混合液二；
[0083]
s6、将步骤s5形成的混合液二，加入3g步骤s4制备获得的sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体，在80℃水浴条件下，继续搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0084]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂。
[0085]
图4(b)为15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂、sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体和lamno
3
钙钛矿的xrd谱图。从图4(b)可以看出，制备的sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体为金红石型，lamno
3
钙钛矿已成功负载在sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体上，制备出的15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂结构稳定。
[0086]
此外，本实施例制备出的15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂比表面积为52.90m
2
/g(参见表1)，具有较高的比表面积。
[0087]
2)15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的应用
[0088]
将0.1g 15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0089]
此外，还考察了水蒸汽对15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂催化活性的影响：将0.1g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，将固定床升温至300℃，反应2小时后再通入5％h
2
o，继续反应20小时后，关闭5％h
2
o，反应2小时。
[0090]
在150～360℃温度范围内，15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图1和图2，15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂在210-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活
性。
[0091]
在水存在的条件下，15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图3。在水的存在下，15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的催化活性只是略有下降，在5％h
2
o存在下连续反应20小时后，甲苯的转化率仍在80％以上。在去除5％h
2
o 2h后，15％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂即恢复至良好状态。
[0092]
实施例3
[0093]
15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂的制备及应用
[0094]
1)15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂的制备
[0095]
s1、分别配制浓度为0.109mol/l的硝酸镧溶液，0.75mol/l的四氯化锡溶液，0.7mol/l的硫酸钛溶液，0.65mol/l的柠檬酸溶液和0.109mol/l的硝酸锰溶液，配完放置备用；
[0096]
s2、取20ml步骤s1中配制好四氯化锡溶液，和50ml硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液一；
[0097]
s3、向步骤s2所得的混合液一中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0098]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得sn
0.3
ti
0.7
o
2
载体；
[0099]
s5、分别取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.1ml柠檬酸溶液，混合并搅拌30min，得到混合液二；
[0100]
s6、将步骤s5形成的混合液二，在80℃水浴条件下搅拌60min，然后加入3g步骤s4制备获得的sn
0.3
ti
0.7
o
2
载体，继续搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0101]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂。
[0102]
图4(c)为15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂、sn
0.3
ti
0.7
o
2
载体和lamno
3
钙钛矿的xrd谱图。从图4(c)可以看出，制备的sn
0.3
ti
0.7
o
2
载体为金红石型，lamno
3
钙钛矿已成功负载在sn
0.3
ti
0.7
o
2
载体上，制备出的15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂的结构稳定。
[0103]
此外，本实施例制备出的15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂比表面积为44.79m
2
/g(参见表1)，具有较高的比表面积。
[0104]
2)15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂的应用
[0105]
将0.1g 15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0106]
在150～360℃温度范围内，15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图1，15％lmo/sn
0.3
ti
0.7
o
2
催化剂在250-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活性。
[0107]
实施例4
[0108]
10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备及应用
[0109]
1)10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备
[0110]
s1、分别配制浓度为0.069mol/l的硝酸镧溶液，0.5mol/l的四氯化锡溶液，0.8mol/l的硫酸钛溶液，0.4mol/l的柠檬酸溶液和0.069mol/l的硝酸锰溶液，配完放置备
用；
[0111]
s2、取20ml步骤s1中配制好的四氯化锡溶液，和50ml硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液一；
[0112]
s3、向步骤s2所得的混合液一中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0113]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体；
[0114]
s5、分别取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.3ml柠檬酸溶液，混合并搅拌30min，得到混合液二；
[0115]
s6、将步骤s5形成的混合液二，加入3g步骤s4制备获得的sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体，继续在80℃水浴条件下搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0116]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂。
[0117]
2)10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的应用
[0118]
将0.1g催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0119]
在150～360℃温度范围内，10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图2，10％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂在280-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活性。
[0120]
实施例5
[0121]
20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备及应用
[0122]
1)20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的制备
[0123]
s1、分别配制浓度为0.155mol/l的硝酸镧溶液，0.5mol/l的四氯化锡溶液，0.8mol/l的硫酸钛溶液，0.9mol/l的柠檬酸溶液和0.155mol/l的硝酸锰溶液，配完放置备用；
[0124]
s2、取20ml步骤s1中配制好的四氯化锡溶液，和50ml硫酸钛溶液，在室温条件下搅拌30min，得到混合液一；
[0125]
s3、向步骤s2所得的混合液一中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0126]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体；
[0127]
s5、分别取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.3ml柠檬酸溶液，混合并搅拌30min，得到混合液二；
[0128]
s6、将步骤s5形成的混合液二，加入3g步骤s4制备获得的sn
0.2
ti
0.8
o
2
载体，继续在80℃水浴条件下搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0129]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂。
[0130]
2)20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂的应用
[0131]
将0.1g 20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应
气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0132]
在150～360℃温度范围内，20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图2，20％lmo/sn
0.2
ti
0.8
o
2
催化剂在260-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活性。
[0133]
对比例1
[0134]
15％lmo/tio
2
催化剂的制备及应用
[0135]
1)15％lmo/tio
2
催化剂的制备
[0136]
s1、分别配制浓度为0.109mol/l的硝酸镧溶液，1.0mol/l的硫酸钛溶液，0.65mol/l的柠檬酸溶液和0.109mol/l的硝酸锰溶液，配完放置备用；
[0137]
s2、取70ml步骤s1中配制好的硫酸钛溶液；
[0138]
s3、向步骤s2的硫酸钛溶液中边搅拌边逐滴加氨水，调节ph值至10，然后搅拌均匀，得到反应液；
[0139]
s4、将反应液抽滤、洗涤、在120℃下干燥12h，干燥结束后放入马弗炉中，于500℃焙烧4h，制得tio
2
载体；
[0140]
s5、分别取步骤s1中配制好的20ml硝酸镧溶液、20ml硝酸锰溶液、10.1ml柠檬酸溶液，混合并搅拌均匀，得到混合液；
[0141]
s6、将步骤s5形成的混合液，加入3g步骤s4制备获得的tio
2
载体，在80℃水浴条件下，继续搅拌60min，得到泥浆状混合物；
[0142]
s7、将步骤s6得到的泥浆状混合物在120℃条件下干燥12h，然后放入马弗炉中于200℃焙烧1h，继续升温至750℃焙烧2h，最终制得15％lmo/tio
2
催化剂。
[0143]
图4(d)为15％lmo/tio
2
催化剂、tio
2
载体和lamno
3
钙钛矿的xrd谱图。从图4(d)可以看出，tio
2
载体为金红石型tio
2
和锐钛矿型tio
2
的混合相，lamno
3
钙钛矿已成功负载在tio
2
载体上。
[0144]
制备出的15％lmo/tio
2
催化剂的比表面积为33.17m
2
/g，具有较高的比表面积。
[0145]
2)15％lmo/tio
2
催化剂的应用
[0146]
将0.1g 15％lmo/tio
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，进行甲苯催化氧化实验，开始测试活性。反应气组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，活性评价温度范围为150～360℃。
[0147]
此外，还考察了水蒸汽对15％lmo/tio
2
催化剂催化活性的影响：将0.1g 15％lmo/tio
2
催化剂置于连续流动的固定床反应器中，通入反应气氛，气氛组成为：1000ppm甲苯，空气为载气，气体流速为100ml/min，空速为60000ml/g/h，将固定床升温至300℃，反应2小时后再通入5％h
2
o，继续反应20小时后，关闭5％h
2
o，反应2小时。
[0148]
在150～360℃温度范围内，15％lmo/tio
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图1。15％lmo/tio
2
催化剂在280-350℃的温度范围内对甲苯有较高的催化活性。
[0149]
在水的存在下，15％lmo/tio
2
催化剂催化氧化甲苯的转化率见图3。在水的存在下，15％lmo/tio
2
催化剂的催化活性有大幅度下降，且随着反应的进行，15％lmo/tio
2
催化剂的催化活性持续下降。
[0150]
通过实施例2和对比例1的数据可以看出，15％lmo/tio
2
催化剂对甲苯的催化活性明显低于以sn
x
ti
1-x
o
2
为载体的催化剂的催化活性。本发明通过在载体中掺杂sn，可以显著
提高催化剂的比表面积；并且对sn掺杂量进一步优化，制备出结构更加稳定的金红石型载体sn
0.2
ti
0.8
o
2
和sn
0.3
ti
0.7
o
2
；同时利用sn与lamno
3
钙钛矿间的协同作用，提高了催化剂的氧化能力。因此，本发明提供的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂的催化活性更高。
[0151]
同时，在水的存在下，以tio
2
为载体的催化剂的稳定性远低于以sn
0.2
ti
0.8
o
2
为载体的催化剂。虽然以tio
2
为载体负载lamno
3
钙钛矿也可以提高催化剂的比表面积，并相应提高催化剂的催化性能，但是单纯以tio
2
为载体，并不能满足应用环境对催化剂的高要求。本发明通过在载体中掺杂sn，制备的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂对vocs的吸附性能好，且不易吸附水蒸气，本发明提供的锡掺杂负载型lamno
3
催化剂稳定性更高。
[0152]
表1.催化剂的比表面积、孔容、孔径
[0153][0154]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。