[0001]
本发明涉及材料表面处理领域，具体涉及一种纳米涂层的制备及其在金属抗腐蚀领域的应用。
背景技术：
[0002]
金属材料具有优异的力学性能，成本低廉，资源丰富，易于回收，在各个领域被广泛应用。金属中存在活性较高的铁(fe)元素，此外，还含有易于形成原电池的碳元素，这直接导致了金属材料在使用过程中容易腐蚀。据统计在全世界范围内，每年因金属腐蚀造成的经济损失高达7000亿美元，这远远超过火灾、风灾、地震等各种自然灾害带来的经济损失，而在我国，因金属腐蚀而造成的经济损失占据国民生产总值的4％。此外，除去巨大经济损失，金属腐蚀造成的安全隐患直接威胁人类生命安全。因此金属的防腐研究具有重要的意义。
[0003]
现有技术中，采用稀土元素对金属进行防腐，一般采用金属的稀土钝化处理，通常是将金属置于含稀土离子的溶液中浸泡一段时间，或将金属作为阴极通电极化可使金属实现钝化。目前铬酸盐对金属的钝化防腐占据很大比重，但是铬酸盐钝化过程中所产生的的六价金属铬造成严重的环境污染，对人类健康也造成很大的威胁。并且单一的稀土钝化膜往往很难达到理想的防腐效果。彭天兰等人研究了在镀锌层上生成γ氨基丙三乙氧基硅烷薄膜，再在已有的薄膜上面沉积稀土转化膜，实验表明，预先镀一层γ氨基丙三乙氧基硅烷薄膜可以显著提高稀土盐在薄膜中的含量，在基层硅烷化后，薄膜稀土元素的含量是单一稀土钝化的4倍，防腐效果优异。
技术实现要素：
[0004]
针对上述问题，本发明提出了一种稀土纳米涂层的制备方法，将稀土溶液通过喷涂的方法，施加到金属板上，再将纳米级的天然抗氧化剂与环氧树脂固化剂纳米粉末喷涂到金属板上，纳米级的尺寸更好的填充在金属板的空隙之间，固化成型后，在金属板表面形成一层致密的稀土纳米膜，能有效的将金属与外界的空气、水、氧气、隔绝开来，达到有效的防腐蚀效果。相对于传统的稀土钝化膜，本发明所提供的纳米膜的纳米颗粒能有效填充在金属板的空隙之中，形成的膜的致密性更佳，此外本发明的纳米膜中添加了天然抗氧化剂，黄酮类化合物，其能有效抑制氧气的活性自由基，对于氧化造成的腐蚀有更优异的防腐效果。
[0005]
本发明提供的一种稀土纳米涂层的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：
[0006]
黄酮类化合物和环氧树脂粉末纳米级预处理：
[0007]
步骤1：将黄酮类化合物和环氧树脂粉末分别在磁力搅拌器下溶于蒸馏水中，此后将装置转移至超声浴中超声处理一段时间，使将黄酮类化合物和环氧树脂粉末完全分散。
[0008]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏一段时间，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次
[0009]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于电烤箱中干燥，将干燥后的粉末在管式炉中于指定的温度下煅烧，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0010]
稀土纳米涂层金属板的制备：
[0011]
步骤4：将稀土金属化合物，溶解于溶剂中，调整ph和温度为35℃下，之后将溶液喷涂到金属制基材上。
[0012]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和黄酮类化合物的纳米粉末喷涂于金属基材上，放鼓风烘箱中，固化反应完全后取出。
[0013]
进一步地，所述步骤1中黄酮类化合物为槲皮素、芹菜素、白杨素、芦丁、香叶木素、木犀草素等中的一种或其混合物。
[0014]
进一步地，所述步骤1中磁力搅拌溶解的时间为10～30min，超声水浴的处理温度为60～100℃，处理时间为3～6h。
[0015]
进一步地，所述步骤2中混合溶液在-4℃冰箱中冷藏的时间为1～3h。
[0016]
进一步地，所述步骤3中电烤箱的温度为110～140℃，干燥时间为5～10h，在管式炉中煅烧的温度范围为500～1200℃，煅烧总时间为8～16h。
[0017]
进一步地，所述步骤4中稀土溶液的浓度为0.1～1.0mol/l；稀土金属化合物包括，钪(sc)、钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)中的一种或多种，将稀土化合物于35～45℃下溶解于盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种与过氧化氢的混合溶液中，并且加入缓冲溶液调整混合溶液的ph保持在3.5；采用静电喷涂的方法将溶液喷涂到金属基材上，喷涂时间为60s。
[0018]
进一步地，所述步骤5中通过静电喷涂将环氧树脂和黄酮类化合物的纳米粉末喷涂于金属基材中，喷涂时间为30～80s，鼓风烘箱的固化温度为200～300℃，固化时间为2～3h。
[0019]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0020]
1、本发明制备所得的纳米膜，纳米级别的填充在金属板的空隙之间，能在金属板表面形成一层致密涂层，防腐蚀效果优异。
[0021]
2、本发明在金属基材中引入天然抗氧化剂黄酮类化合物，其来源丰富，价格低廉，绿色环保，对于氧化造成的腐蚀有更优异的防腐效果。
[0022]
3、本发明采用静电喷涂的方法，工艺操作简便，并且，涂膜与金属之间具有优异的附着力。
具体实施方式
[0023]
下面将通过施例对本发明实施的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
实施例1
[0025]
步骤1：将槲皮素和环氧树脂粉末分别磁力搅拌10min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至65℃超声浴中超声处理3.5h，使将黄酮类化合物和环氧树脂粉末完全分散。
[0026]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏2h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形
成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0027]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于115℃电烤箱中干燥7h，将干燥后的粉末在管式炉中500、650、850、1100℃中分别煅烧2h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0028]
步骤4：在37℃温度下，将0.7g硝酸钕溶解于3ml盐酸和2ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0029]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和槲皮素的纳米粉末喷涂于金属基材上，喷涂时间为40s，此后将金属板置于220℃鼓风烘箱中固化2.5h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0030]
实施例2
[0031]
步骤1：将芹菜素和环氧树脂粉末分别，磁力搅拌15min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至70℃超声浴中超声处理3h，使将黄酮类化合物和环氧树脂粉末完全分散。
[0032]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏1.5h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0033]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于120℃电烤箱中干燥6h，将干燥后的粉末在管式炉中500、600、800、1000℃中分别煅烧2h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0034]
步骤4：在35℃温度下，将0.7g硝酸钕溶解于5ml盐酸和4ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0035]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和芹菜素的纳米粉末喷涂于金属样品中，喷涂时间为40s，此后将金属板置于230℃鼓风烘箱中固化2.7h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0036]
实施例3
[0037]
步骤1：将白杨素和环氧树脂粉末分别，磁力搅拌20min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至70℃超声浴中超声处理4h，使将黄酮类化合物和环氧树脂粉末完全分散。
[0038]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏2.5h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0039]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于130℃电烤箱中干燥5.5h，将干燥后的粉末在管式炉中500、700、900、1200℃中分别煅烧2h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0040]
步骤4：在35℃温度下，将1.5g氯化镧溶解于5ml硫酸和5ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0041]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和白杨素的纳米粉末喷涂于金属样品中，喷涂时间为55s，此后将金属板置于250℃鼓风烘箱中固化3.0h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0042]
实施例4
[0043]
步骤1：将香叶木素和环氧树脂粉末分别，磁力搅拌25min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至80℃超声浴中超声处理4.2h，使将黄酮类化合物和环氧树脂粉末完全分散。
[0044]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏2h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形
成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0045]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于125℃电烤箱中干燥8.5h，将干燥后的粉末在管式炉中500、700、900、1200℃中分别煅烧3h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0046]
步骤4：在35℃温度下，将1.5g氯化铈溶解于5ml硝酸和6ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0047]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和香叶木素的纳米粉末喷涂于金属样品中，喷涂时间为60s，此后将金属板置于260℃鼓风烘箱中固化2.8h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0048]
实施例5
[0049]
步骤1：将木犀草素和环氧树脂粉末分别，磁力搅拌30min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至90℃超声浴中超声处理3.8h，使木犀草素和环氧树脂粉末完全分散。
[0050]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏2h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0051]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于140℃电烤箱中干燥6.5h，将干燥后的粉末在管式炉中500、600、800、1100℃中分别煅烧3h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0052]
步骤4：在35℃温度下，将1.8g硝酸钪溶解于4ml硫酸酸和5ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0053]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和香叶木素的纳米粉末喷涂于金属样品中，喷涂时间为75s，此后将金属板置于280℃鼓风烘箱中固化2.5h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0054]
实施例6
[0055]
步骤1：将芦丁和环氧树脂粉末分别，磁力搅拌30min，溶于蒸馏水中，此后将装置转移至100℃超声浴中超声处理2.5h，使木犀草素和环氧树脂粉末完全分散。
[0056]
步骤2：将混合溶液置于-4℃冰箱中冷藏3h，之后分别采用布氏漏斗抽滤，并将形成的沉淀粉末滤饼在去离子水中和乙醇溶液中分别洗涤三次。
[0057]
步骤3：将洗涤之后的滤饼置于135℃电烤箱中干燥9.5h，将干燥后的粉末在管式炉中500、700、800、1200℃中分别煅烧3h，然后使用球磨机研磨煅烧的产品到纳米尺寸的形式。
[0058]
步骤4：在35℃温度下，将1.4g氯化镨溶解于8ml硫酸酸和3ml过氧化氢混合溶液中，调整溶液的ph为3.5，之后将溶液静电喷涂到金属基材上60s。
[0059]
步骤5：将喷涂之后的金属板用去离子水洗干净，然后将环氧树脂和香叶木素的纳米粉末喷涂于金属样品中，喷涂时间为80s，此后将金属板置于300℃鼓风烘箱中固化2h后取出，即可获得一种稀土纳米涂层的金属板。
[0060]
采用gb-5938-86《轻工业产品金属镀层和化学处理层的耐腐蚀实验方法-中性盐雾实验(nss)法》标准来测定稀土纳米涂层的金属板的耐腐蚀性能；采用gb5944-86《轻工业产品金属镀层腐蚀实验结果的评价》标准来评定金属板的耐腐蚀等级。
[0061]
表1实施例1-6及纯金属板的腐蚀率以及耐腐蚀等级
[0062]
实施例腐蚀率耐腐蚀等级11.8622.4531.8640.9751.2660.87
[0063]
从表1中可以看出，实施例1-6中，稀土纳米涂层的金属板的耐腐蚀等级均能保持在5以上，表明我们制得的稀土纳米涂层的金属板的耐腐蚀性能优异，可以将此金属板应用在建筑领域。