专利名称：一种制备稀土金属的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备稀土金属的方法，特别是一种通过碘化物热离解法制备 高熔点稀土金属的方法。
背景技术：
稀土金属在传统冶金领域应用主要用于钢、铸铁和有色金属中，稀土的加入 明显地改善了钢、铸铁和有色金属的力学性能、工艺性能和使用性能。随着稀土 高新技术材料的飞速发展，稀土金属的应用领域也从冶金等传统领域向新的、技 术更加密集的新材料领域发展。由于稀土金属具有无法取代的优异磁、光、电性 能，是高性能稀土永磁、储氢、磁光存储和记录、超磁致伸縮、磁致冷等高新材 料必不可少的基础原料，这些材料广泛用于计算机、高密度信息存储、通讯、转 换、高精度导向、信息高速公路及国家安全防范等高科技领域。随着新型稀土功 能材料的开发和应用，稀土金属，特别是高纯稀土金属的用量将日益增加。
目前制备稀土金属的方法主要有金属热还原法和熔盐电解法。金属热还原法 目前主要包括两种， 一种是对于熔点低、沸点较低的稀土金属如钐、铕、铥等， 可用其氧化物为原料用金属镧或混合轻稀土金属作还原剂，进行还原——蒸馏得 到金属。二是对沸点低、熔点较高的稀土金属如镝、铒、钇等，可用它们的氟化 物以金属钙为还原剂进行钙热直接还原得到金属，或者采用中间合金法即钙热还 原过程中加入熔点较低的合金组元使其与高熔点的稀土金属形成熔点较低的合 金，同时加入氯化钙助熔剂，以降低渣的熔点，还原后得到的稀土金属合金经真 空蒸馏后得到稀土金属。
熔盐电解法又分为氯化物电解法和氧化物_氟化物电解法，氯化物电解法是 在石墨电解槽中，以石墨为阳极，惰性材料或铁棒为阴极，通过电解熔融的稀土
氯化物得到稀土金属或者合金。这种方法电解的阳极产物为污染性的ci2，且金
属直收率和电效都不太高。氧化物一氟化物电解法开始于20世纪60年代，这种 方法是在由稀土氟化物、碱金属或碱土金属氟化物(有的还加上氟化钡)的电解 质体系中直接添加稀土氧化物进行电解，其阳极气体为C02，收率和电效也较氯 化物电解高。
以上制备稀土金属的方法均为成熟工艺，在目前的工业生产中被广泛采用， 但无论是金属热还原法还是熔盐电解法，在稀土金属制备过程中都要向体系中引 入过量的还原剂、助熔剂、杂质性气氛及坩埚材料，造成金属夹杂，降低了产品 纯度。有关数据表明，目前普通稀土金属的绝对纯度为95wt% 98wt%。低品 位稀土金属的制备工艺虽然能够满足大规模工业化生产的需要，但却在很大程度 上制约了我国高纯稀土金属制备技术的发展。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备稀土金属的方法。该方法解决了坩锅和辅材 对稀土金属的污染以及气体杂质的问题，从而得到绝对纯度〉99.5%的稀土金属。
为达到上述目的本发明采用以下技术方案包括稀土碘化物的制备，碘化物热离 解，所述的稀土碘化物的制备是将氧化稀土或碳酸稀土与碘化氢气体或氢碘酸液 体反应制备成易挥发的稀土碘化物，然后在高温下使稀土碘化物离解，获得高纯 稀土金属并放出碘蒸汽。
本发明制备稀土金属的方法包括以下几个步骤
1、 稀土碘化物的制备将浓度5%到40%的氢碘酸加入稀土氧化物或碳酸稀土
中进行碘化反应，氢碘酸用量为理论量的105 % 120%，反应过程中可以进行 搅拌，使固液混合更为均匀。沉降完成后，将沉淀物过滤、洗涤，在100 200 。C温度下烘干。在真空〈10"Pa下，在400 600'C温度下脱水，900 1200。C温
度下升华，制得高纯无水稀土碘化物。其相关反应如下
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2、 稀土碘化物恒温汽化将已装好稀土碘化物的热离解装置密封、抽真空，放
在一恒温环境中，该恒温环境既可加热也可冷却，加热整个装置至900 1200°C， 使碘化物完全汽化。
3、 稀土碘化物的热离解待热离解装置内部碘化物汽化后，对装置内部的U型 钩丝或钼丝通入直流电，升温至1200 1500°C，在操作过程中，碘化物蒸汽向 鸽丝或钼丝所处的高温区扩散，蒸汽遇到炙热的钨丝或者钼丝，在其上分解，稀 土金属沉积在钨丝或钼丝上，同时释放出碘蒸汽，这些碘蒸汽可以抑制稀土碘化 物在900 120(TC，低温范围内的分解反应。
4、 反应完毕后，控制恒温装置将热离解装置冷却至室温，碘蒸汽在器壁内侧冷 凝。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝或钼丝，并回收冷凝的单质碘。
本发明的优点是与现有技术相比，本发明实施过程中无还原剂、助熔剂、 坩埚材料及杂质性气氛引入，适用于除Sm、 Yb、 Tm、 Pm、 Eu几种元素外的所 有稀土金属，能够制备绝对纯度>99.5%的稀土金属，为超纯稀土金属的制备提 供高纯原料。
图1:碘化物热分解装置图
图1中，l为恒温装置，2为热离解装置，3为热丝，4为电极，5为稀土碘 化物。
具体实施方式
实施例一
金属镧的制备取1公斤纯度99.5%的氧化镧，按理论量的105%加入浓度 为5%的氢碘酸，反应2小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在100。C下 将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，90(TC下 升华，制得无水碘化镧。将反应得到的无水碘化镧置于碘化物热离解装置中，抽 真空至9X10,a。恒温环境加热至90(TC，碘化镧汽化后，通电加热U型钨丝， 钨丝加热温度为IOO(TC，蒸汽在炙热的钨丝上热分解，金属镧沉积在钨丝上， 同时释放出碘蒸汽，碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解 装置冷却至室温并从恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨 丝，同时对内壁上的单质碘进行收集。反应得到的金属镧绝对纯度99.6wt^。 实施例二
金属铈的制备取1公斤纯度99.999%的碳酸铈，按理论量的120%加入浓 度为6%的氢碘酸，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC 下将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，930°C 下升华，制得无水碘化铈。将碘化铈置于碘化物热离解装置中，抽真空至1.33 X10—2Pa。恒温环境加热至920。C，碘化铈汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加 热温度为1050°C，蒸汽在炙热的钨丝上热分解，金属铈沉积在钨丝上，同时释 放出碘蒸汽，碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷 却至室温并从恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同 时对内壁上的单质碘进行收集。反应得到的金属铈绝对纯度为99.95wt%。 实施例三
金属镨的制备取1公斤纯度99.95%的氧化镨，按理论量的110%加入浓度 为20%的氢碘酸，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC下 将滤饼干燥。然后在〈l(T'pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，IOO(TC升 华，制得无水碘化镨。将碘化镨置于碘化物热离解装置中，抽真空至2.33X 10—3Pa。 恒温环境加热至IOOO'C,碘化镨汽化后，通电加热U型钼丝，钼丝加热温度为 1080°C，蒸汽在炙热的钼丝上热分解，金属镨沉积在钼丝上，同时释放出碘蒸汽， 碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从 恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钼丝，同时对内壁上的 单质碘进行收集。反应得到的金属镨绝对纯度为99.97wt%。 实施例四
金属钕的制备取1公斤纯度98%的碳酸钕，按理论量的110%加入浓度为 40%的氢碘酸，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC下将 滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，108(TC升华， 制得无水碘化钕。将碘化钕置于碘化物热离解装置中，抽真空至lX10"Pa。恒温环境加热至1050°C，碘化钕汽化后，通电加热U型钼丝，钼丝加热温度为1100 °C,蒸汽在炙热的钼丝上热分解，金属钕沉积在钼丝上，同时释放出碘蒸汽，碘 蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从恒 温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钼丝，同时对内壁上的单 质碘进行收集。反应得到的金属钕绝对纯度为99.7wt%。 实施例五
金属镝的制备取1公斤纯度99.5%的氧化镝，与纯度为99%的过量碘化氢 气体进行反应，反应2小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在100'C下将 滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，60(TC脱水，IIOO'C升华， 制得无水碘化镝。将反应得到的无水碘化镝置于碘化物热离解装置中，抽真空至 3.6Xl(T2Pa。恒温环境加热至1100°C，碘化镝汽化后，通电加热U型钩丝，钩 丝加热温度为1300°C，蒸汽在炙热的钨丝上热分解，金属镝沉积在钨丝上，同 时释放出碘蒸汽，碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装 置冷却至室温并从恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝， 同时对内壁上的单质碘进行收集。反应得到的金属镝绝对纯度99.8wt%。 实施例六
金属铽的制备取l公斤纯度99.999%的氧化铽，与纯度为99.6%的过量碘 化氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC 下将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，500'C脱水，1050°C 升华，制得无水碘化铽。将碘化铽置于碘化物热离解装置中，抽真空至1.33X KT3Pa。恒温环境加热至105(TC，碘化铽汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加热 温度为130(TC，蒸汽在炙热的钨丝上热分解，金属铽沉积在钨丝上，同时释放 出碘蒸汽，碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却 至室温并从恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钩丝，同时 对内壁上的单质碘进行收集。反应得到的金属铽绝对纯度为99.96wt%。 实施例七-
金属钬的制备取1公斤纯度99.95%的氧化铽，与纯度为99.2%的过量碘 化氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC 下将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，60(TC脱水，106CTC 升华，制得无水碘化钬。将碘化钬置于碘化物热离解装置中，抽真空至2.3X l(T3Pa。恒温环境加热至100(TC，碘化钬汽化后，通电加热U型钼丝，钼丝加热 温度为1380°C，蒸汽在炙热的钼丝上热分解，金属钬沉积在钼丝上，同时释放 出碘蒸汽，碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却 至室温并从恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钼丝，同时 对内壁上的单质碘进行收集。反应得到的金属钬绝对纯度为99.97wt%。实施例八
金属铒的制备取1公斤纯度98%的碳酸铒，与纯度为99.2%的过量碘化
氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在200'C下 将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，114(TC升 华，制得无水碘化铒。将碘化铒置于碘化物热离解装置中，抽真空至lX10"Pa。 恒温环境加热至115(TC，碘化铒汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加热温度为 140(TC，蒸汽在炙热的钨丝上热分解，金属铒沉积在钨丝上，同时释放出碘蒸汽， 碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从 恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同时对内壁上的 单质碘进行收集。反应得到的金属铒绝对纯度为99.6wt%。 实施例九
金属镥的制备取1公斤纯度99%的氧化镥，与纯度为99.2%的过量碘化 氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC下 将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，40(TC脱水，112(TC升 华，制得无水碘化镥。将碘化镥置于容器中，抽真空至8.5Xl(^Pa。恒温环境加 热至110(TC，碘化镥汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加热温度为1400°C，蒸 汽在炙热的钨丝上热分解，金属镥沉积在钨丝上，同时释放出碘蒸汽，碘蒸汽冷 凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从恒温环境 中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同时对内壁上的单质碘进 行 收集。反应得到的金属镥绝对纯度99.5wt%。 实施例十
金属钆的制备取1公斤纯度99.9%的氧化钆，与纯度为99.2%的过量碘化 氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在15(TC下 将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，55(TC脱水，1060'C升 华，制得无水碘化钆。将碘化钆置于碘化物热离解装置中，抽真空至3.4Xl(T3Pa。 恒温环境加热至1050°C，碘化钆汽化后，通电加热U型钩丝，妈丝加热温度为 1250°C，蒸汽在炎热的钩丝上热分解，金属钆沉积在钩丝上，同时释放出碘蒸汽， 碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从 恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同时对内壁上的 单质碘进行收集。反应得到的金属铽绝对纯度99.92wt% 。 实施例十一
金属钇的制备取1公斤纯度99.5%的氧化钇，与纯度为99.2%的过量碘化 氢气体进行反应，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在20(TC下 将滤饼干燥。然后在〈10"pa的真空中，在碘蒸汽保护下，50(TC脱水，120(TC升华，制得无水碘化钇。将碘化钇置于碘化物热离解装置中，抽真空至9Xl(r4a。 恒温环境加热至1200°C，碘化钇汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加热温度为 1400°C，蒸汽在炎热的钨丝上热分解，金属钇沉积在钨丝上，同时释放出碘蒸汽， 碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从 恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同时对内壁上的 单质碘进行收集。反应得到的金属钇绝对纯度99.8wt% 。 实施例十二
金属钪的制备取1公斤纯度99.5%的氧化钪，按理论量的110%加入浓度 为20%的氢碘酸，反应3小时，沉降、过滤，用去离子水洗涤滤饼，在200'C下 将滤饼干燥。然后在<10—^a的真空中，在碘蒸汽保护下，60CrC脱水，120(TC升 华，制得无水碘化钪。将碘化钪置于碘化物热离解装置中，抽真空至lX10"Pa。 恒温环境加热至1200°C,碘化钪汽化后，通电加热U型钨丝，钨丝加热温度为 1400°C，蒸汽在炎热的钩丝上热分解，金属钪沉积在钨丝上，同时释放出碘蒸汽， 碘蒸汽冷凝于热离解装置内壁。反应完全后将碘化物热离解装置冷却至室温并从 恒温环境中取出。通入惰性气体，取出沉积有稀土金属的钨丝，同时对内壁上的 单质碘进行收集。反应得到的金属钪绝对纯度99.7wt%。
权利要求
1、一种稀土金属的制备方法，其特征在于该方法包括稀土碘化物的制备、碘化物热离解，所述的稀土碘化物的制备是将氧化稀土或碳酸稀土与碘化氢气体或氢碘酸液体反应制备成易挥发的稀土碘化物，然后在高温下使稀土碘化物离解，获得高纯稀土金属并放出碘蒸汽。
2、 根据权利要求1所述的一种稀土金属的制备方法，其特征在于制备成 易挥发的稀土碘化物是经过真空脱水、升华除杂工序，获得高纯稀土碘化物。
3、 根据权利要求1或2所述的一种稀土金属的制备方法，其特征在于所述的碘化氢气体纯度为99%以上，氢碘酸的浓度为5%到40%。
4、 根据权利要求1或2或3述的一种稀土金属的制备方法，其特征在于-所述的氢碘酸的用量为理论量的105% 120%。
5、 根据权利要求2或3或4所述的一种稀土金属的制备方法，其特征在于 真空脱水的真空度为〈IO"Pa ,温度为400 60(TC 。
6、 根据权利要求2或3或4或5所述的一种稀土金属的制备方法，其特征 在于所述的稀土金属碘化物升华温度为900 1200°C ，真空度<10—^a。
7、 根据权利要求1所述的稀土金属制备方法，其特征在于:该法适用于制备 稀土金属La、 Ce、 Pr、 Nd、 Dy、 Tb、 Ho、 Er、 Y、 Gd、 Lu、 Sc。
8、 根据权利要求1所述的稀土金属的制备方法，其特征在于所述的稀土 碘化物的离解是在钨丝或钼丝上进行的，该钨丝或钼丝为U型，两端通以直流 电，通过电流将其加热到离解温度。
9、 一种用于权利要求l所述的稀土金属制备方法的装置，其特征在于它包括腔体、顶盖、顶盖上装有电极、两电极之间装有电热丝，还有抽真空的接口， 在腔体外设有恒温装置。
10、 权利要求9所述的制备稀土金属的装置，其特征在于所述的两电极之间装有电热丝为钨丝，且呈u形。
全文摘要
本发明公开了一种制备稀土金属的方法。将氧化稀土或碳酸稀土与氢碘酸反应制备易挥发的稀土碘化物，利用碘化物的挥发性且在高温下易离解成金属和碘的特性，使稀土碘化物蒸汽在炙热的钨丝或钼丝上离解，稀土金属便沉积在钨丝或钼丝上，该法可得到致密、纯净的固体稀土金属，适于制备稀土金属Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Er、Y、Gd、Lu、Sc。本发明实施过程中无还原剂、助熔剂、坩埚材料及杂质性气氛引入，能够制备绝对纯度＞99.5％的稀土金属，为超纯稀土金属的制备提供高纯原料。
文档编号C22B59/00GK101550494SQ200810103130
公开日2009年10月7日 申请日期2008年3月31日 优先权日2008年3月31日
发明者于敦波, 林 周, 徐立海, 李宗安, 王志强, 圣 贺, 颜世宏 申请人:北京有色金属研究总院;有研稀土新材料股份有限公司