专利名称：：具有磁热效应的稀土基块体非晶合金及其复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明属于凝聚态物理和材料科学领域，具体地说是涉及一种稀土基块体非晶合金及其复合材料。
背景技术：
：随着低温凝聚态物理的发展和人类对环境问题日益重视，近十几年磁热效应在材料界、物理界和工程界都获得了广泛的关注。相对传统的气体压縮制冷，磁制冷具有高效节能，无环境污染，运行可靠，体积小，重量轻，噪音小等等一系列优点。因此，寻找高效的制冷材料成为很多材料学家和技术专家关注的问题。另一方面在材料领域，近十多年通过合金成分优化设计和制备技术的改进，人们突破了高速冷却条件的限制，找到了一系列具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，即在低的冷却速率下，通过普通工艺方法如金属模铸造、水淬、遏制非均匀形核、定向凝固、粉末冶金、喷铸成形、压实成型等制备多种合金体系的块状非晶合金或金属玻璃。与传统的晶态合金材料相比，大块非晶合金具有优异的力学性能、良好的加工性能、优良的化学活性和磁学性能，因而受到广泛关注且已在民用及军事等许多领域得到应用。稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。因此，稀土基块状非晶合金的开发及其功能特性的研究具有重要的研究意义和应用前景。通过对稀土基块体非晶磁热效应的系统研究，我们发现在2-150K的温度区间，稀土基块体非晶在较宽的温度区间都表现出较大的磁熵变，作为制冷材料与晶态材料相比具备独特的如下优势其成分连续可调，涡流损耗小，良好的抗腐蚀性，制备方便等。并且这类材料拥有较宽的过冷区间和很好的玻璃形成能力，可以很方便地通过在过冷区间进行热处理得到纳米晶非晶的复合材料以进一步调控和改善合金的制冷区间和效率。
发明内容本发明的目的在于提供一稀土基块体非晶合金，其具有良好的玻璃形成能力，宽的过冷液相区，通过成分搀杂及热处理，可以用来制备在很宽的温区都拥有优异制冷效果的磁制冷材料。本发明的另一目的是在该块体非晶基础上，通过热处理，提供一种复合材料，其具有优异的磁热效应。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的本发明提供的稀土基块体非晶合金，其具有如下的化学式REaRbAlcTdMe其中，RE为选自Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；R为Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er，且不同于RE;T为Fe、Co、Ni或Zr;M为选自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr和Cu中的一种，作为少量的掺杂元素；a、b、c、d为原子百分比，3(KaS60，0SbS30，20《c^2S，15^d525，5，且30《a+b《60和a+b+c+d+e=100。在本发明的技术方案中，RE和R的适当组合一方面可以调制非晶形成能力，另外一方面可以调制材料磁转变的温度区间。本发明提供的稀土基块体非晶合金的制备方法，是通过选择适当的元素及控制其原子百分比，并使得其在较低的冷却速度(水冷)下制备出块体非晶，具体包括如下的步骤1)母合金的制备在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，按前述化学式的原子配比将各组份熔炼4次以上，混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；2)吸铸使用常规的金属型铸造法，将步骤1)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到直径为2-5mm的非晶圆柱棒，即本发明的稀土基块体非晶合金。本发明提供的块体非晶合金的晶化温度在9701070K左右，玻璃转变温度在580670K左右，过冷液相区的宽度在5080K之间。此外通过成分调制，其磁转变温度可在2—100K温度区间进行调制。本发明的系列非晶合金作为制冷材料的另一优势在于可以方便地通过热处理得到非晶基底的复合材料以进一步调控或改善合金的磁热效应。相比其他制备复合材料的方法，这种控制非晶晶化过程的方法拥有简单方便灵活的优点。本发明提供的复合材料，是在块体非晶基础上通过热处理而得。所述的热处理过程是将所得的非晶样品放入退火炉中，在真空为10—3Pa下在样品的过冷温度区间内等温退火，即可得到所需的稀土基块体非晶合金的复合材料，优选的退火温度为325650。C。总之，实验表明本发明的稀土块体非晶及其复合材料具有方便的制备，良好的热稳定性，较高的电阻，优良的软磁性能及过冷液相区优越的加工处理能力，以及便于在过冷液相区热处理一调制其磁热效应等特点，因而在磁致冷应用方面有着潜在的应用前景。图1为本发明的一系列稀土基块体非晶的X射线图2为实施例1的G^Al24Co2oZr4Nbi和实施例4的Gd53Al24Co2oZr3的热分析图3(a)为实施列1Gd5,Al24Co2oZr4Ntn和实施例5的Gd55Ni25Al2()的磁化曲线；(b)为Ho基和Dy基块体非晶的场冷(FC)下和零场冷(ZFC)下的磁化曲线；图4为实施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nh的40—150K的等温磁化曲线；图5为本发明的实施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nbi和实施例4的Gd53Al24Co2。Zr3磁熵变化关系；图6为实施例1的G(^Al24Co2oZr4Nbi升场和降场下的磁化曲线；图7为本发明的稀土基块体非晶的磁熵变化曲线；图8为实施例18的Ho30Y26Al24Co20、实施例16的Dy50Gd7Al23Co20和实施例2的Er5。Al24Co2oY6升场和降场的磁化曲线；图9为GdwAl24Co2oZr4Nb,热处理后非晶和金以及其复合材料的磁化曲线随温度变化关系图10为实施例1的Gc^Al24Co2。Zr4Nbi在不同温度下热处理后的合金磁熵具体实施例方式实施例1将纯度均不低于99.9wt%(重量百分比)的Gd、Al、Co、Zr和Nb按照形成Gd5,Al24Co2oZr4Nl^所需要的原子配比5h24:20:4:1备料，在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼4次，使之混合均匀，冷却得到一个母合金铸锭。将这些铸锭粉碎后，取一小块为成份均匀的GdwAl24Co2。Zr4N^母合金锭子，然后通过常规的金属型铸造法用铜模铸造可以得到一直径为3mm的圆柱棒(为大块金属玻璃)。如图1所示的X射线，证实该圆柱棒为完全非晶材料。从图2所示的DSC曲线反应了该非晶基体的玻璃化转变温度和晶化过程，可以看出，该非晶基体的玻璃化转变温度rg为325"c，起始晶化温度7;为38(rc。由这两个图可见，本发明的合金都具有完全的非晶结构，并且拥有很好的玻璃形成能力。该非晶基体的磁特性曲线如图3(a)和图4所示，由图3可见Gc^Al24Co2oZr4Nb,拥有相对较高的铁磁转变温度。图4为Gc^Al24Co2oZr4Nb,非晶的一系列温度下的等温磁化曲线。磁熵随温度变化的关系由这些曲线根据麦克斯韦关系可得。该非晶基体的磁熵随温度的变化关系如图5所示，可见该非晶基体在2-150K的温区都有较大的磁熵变。图6为本发明的Gd基非晶的磁滞回线，可见该类合金在2-100k的温度区间基本没有明显的磁滞损耗，结合其较大的磁熵变，表明Gd基非晶合金在作为制冷材料方面有良好的应用前景，可以用作理想的制冷材料。将该Gd5,Al24Co2oZr4Nb!的非晶样品放入退火炉中，在真空为1()Jpa下在样品的过冷温度区间内等温退火，即可得到所需的稀土基块体非晶合金的复合材料。在300。C、340°C、430°C、650°C退火后得到的状态分别用代号a-300、a-340、a-430、a-650来表示，图9示出了该复合材料的磁化曲线随温度变化关系图，其中a-300仍为非晶结构，a-340含约20X左右的纳米晶，a-430含60%左右的晶体相，a-650主要为多相的晶体复合结构。图10为该非晶基体在不同温度下热处理后磁熵变的变化关系。可见热处理后，磁熵变曲线的峰位置和峰宽度均发生了明显的变化，在低温区出现台阶壮的平台，该特性有利于在埃里克森(Ericsson)循环中的应用。实施例2按照实施例1将Er、Y、Al、Co按所需要的原子配比(Er5QAl24Co2()Y6)制备出直径为5mm的圆柱棒材。其磁熵变化关系如图7所示。可见该材料在2-150K的温区都有较大的磁熵变。实施例325按实施例1的方法制备各种配比的稀土基大块非晶合金，所有合金的组成和磁热特性参数列于表1。并进行如同实施例1中的各种性能测试。由图3可见Gd基非晶Gds,Al24Co2oZr4N^和Gd55Ni25Al2。拥有相对较高的铁磁转变温度，而.Ho及Dy基非晶的转变温度在液氦和液氢温度附近。由图5和图7的稀土基非晶的磁熵关系，可见该类材料在2-150K的温区都有较大的磁熵变。理想的制冷材料要求没有磁滞损耗。由图8所示，Ho、Dy、Tb和Er基非晶在远低于转变温度以下表现出一定磁滞，然而在转变温度附近及其以上温度都基本没有磁滞，同样在应用上也具备独特优势。因此，本发明的稀土基块体金属玻璃结构的无序把大的磁熵变拓展到更宽的温区，从而导致其拥有更大的制冷效率。结合方便的制备，良好的热稳定性，优异的力学和抗腐蚀性能，较高的电阻，优良的软磁性能及过冷液相区优越的加工处理能力等特点，使得该类材料在磁致冷应用方面有应用前景。表l、稀土基块体非晶以及退火后复合材料的磁热特性参数(后四种晶态材料用来对比)。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1、一种稀土基块体非晶合金，其具有如下的化学式REaRbAlcTdMe其中，RE为选自Gd、Tb、Dy、Ho和Er中的一种或多种稀土元素；R为Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er，且不同于RE；T为Fe、Co、Ni或Zr；M为选自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr和Cu中的一种，作为少量的掺杂元素；a、b、c、d为原子百分比，30≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，0≤e≤5，且30≤a+b≤60和a+b+c+d+e＝100。2、根据权利要求1所述的稀土基块体非晶合金，其为Gc^A^Cc^ZqNbhEr50Al24Co20Y6、Gd6oAl21Co19、Gd53Al24Co20Zr3、Gd55Ni25Al20、Gd33Er22Al25Co20、Gd5!Al24Co2。Nb!Cr4、Gd5，Al24Co2oNt^B4、Gd48Al25Co2oZr3Er4、Gd51Al24Co2oCe5、Gd30Al25Co20Y20Zr5、Gd55Co25Al20、Gd35Tb25Al20Co20、Dy33Gd22Co25Al20、Dy6。Al18Co22、Dy5。Gd7Al23Co20、Ho5()Al24Co22Fe4、Ho3。Y26Al24Co20、(Er07Ho0.2Dy01)55Ni25Al20、Er6oAl20Co20、Er40Al24Co2oZr16、Er60Al20CoI5Ni5、Tb36Y20Al24Co20、Tb56Co20Al2jTb36Er20Co20Al24。3、一种权利要求1通过热处理而得到的复合材料，所述的热处理过程是将如权利要求l所述的非晶样品放入退火炉中，在真空为l(^Pa下，在样品的过冷温度区间内等温退火。4、根据权利要求2所述的复合材料，其中所述的退火温度为325650°C。全文摘要本发明涉及一种稀土基块体非晶合金及其复合材料，所述的稀土基块体非晶合金，其具有如下的化学式RE<sub>a</sub>R<sub>b</sub>Al<sub>c</sub>T<sub>d</sub>M<sub>e</sub>，其中RE为选自Gd、Tb、Dy、Ho或Er；R为Y、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Nd、Lu、Tm或Er且不同于RE；T为Fe、Co、Ni或Zr；M为选自C、B、Si、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Lu、Tm、Fe、Ni、Zr、Cr或Cu；30≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤25，15≤d≤25，0≤e≤5，且30≤a+b≤60和a+b+c+d+e＝100。本发明的复合材料是在该块体非晶基础上通过热处理而得。本发明的稀土块体非晶及其复合材料具有方便的制备，良好的热稳定性，较高的电阻，优良的软磁性能及过冷液相区优越的加工处理能力，以及便于在过冷液相区热处理—调制其磁热效应等特点。文档编号C22F1/16GK101550521SQ20081010319公开日2009年10月7日申请日期2008年4月1日优先权日2008年4月1日发明者汪卫华,潘明祥,强罗,赵德乾申请人:中国科学院物理研究所