专利名称：在柔性基底上制备致密铜铟硒薄膜的方法
技术领域：
本发明属于光伏电池技术领域，提供了一种制备太阳能电池用CuInSe2 (简称CIS) 薄膜的工艺方法。
技术背景CuInSe2材料是一种黄铜矿结构的直接带隙半导体，室温下能隙为1.04eV，有利于 太阳光的吸收，不存在光致衰退问题，所以CuInSe2作为薄膜太阳能材料受到越来越多 的重视。太阳电池光吸收层CuInSe2薄膜的制备方法多种多样，真空制备技术是目前最 成熟的方法。CIS太阳能电池转换效率的最高记录就是通过"三态共蒸工艺"获得的， 其转化效率达到了 21.5% [Ward J S， Ramanathan K, Hasoonf S, et al. A 21.5% efficient Cu(In， Ga)Se2 thin-film concentrator solar cells. Progress in Photovoltacis: Research and Applications, 2002, 10(1): 41-46]。但是由于精密的真空设备需要很大的初始投资，而且 真空沉积技术的产率不具优势，不能够连续生产，使得太阳电池的成本较高，难以推广 应用，因此越来越多的研究人员把目光投向低成本工艺。电沉积制备CIS薄膜一个重要 的优势是使用简单的、低成本的设备在非真空中就可以制备大面积的薄膜[Nakamura S, Yamamoto A, Electrodeposited CuInS2-based thin-film solar cells. Sol Energ Mater Sol Cells, 2003, 75 (1): 81-86]。现今电沉积的制备方法主要有两种， 一种是Cu、 In、 Se、三相共 沉积，另一种是硒化合金前驱体薄膜。共沉积中需要使用毒性大、易挥发的亚硒酸，而 且工艺重复性差，难以实现大量生产。硒化Cu-In合金前驱体制备CIS薄膜可以在无毒 环境下进行，但是其缺点是硒化后的薄膜不致密、表面粗糙，从而使CIS薄膜与缓冲层 之间难以形成良好的接合，这是其转化效率低于共沉积的主要原因。 发明内容本发明的目的在于提供一种制备致密、表面平滑的CuInSe2薄膜的工艺方法。在制 备出纯净CuInSe2吸收层的基础上，降低成本，使之更适合于实际生产。本发明CIS薄膜的制备过程分为四步1)采用恒电流共沉积法制备Cu-In合金预 制膜，金属钛薄片或者不锈钢薄片作为阴极，石墨作为阳极，电流密度为2 3mA/cm2， 所得Cu-In合金预制膜中铟铜原子摩尔含量的比为1.1/1 1.3/1; 2)将Cu-In合金预制膜在硒蒸汽中硒化，保护气氛为H2或N2，硒化处理温度为250~300°C，保温时间 30 40min，得到符合化学计量比的CIS薄膜；3)采用其中一种方法对CIS薄膜进行压 制， 一种是在室温下压制，压强为150 200MPa,另一种是将模具和试样共同加热到 40 60。C再进行压制，压强为300 600MPa; 4)压制后的CIS薄膜在H;j或N2中进行 热处理，热处理温度为400 500°C，保温时间为30 60 min，最终得到致密、表面平 滑并符合化学计量比的CIS薄膜。与现有技术相比，本发明的优点在于对硒化后的薄膜进行压制，得到了致密、表 面平滑的CIS薄膜；用不锈钢和钛薄片作为基底材料，与常用的镀钼玻璃相比成本低廉， 而且使用的是一种方便实用的柔性衬底；整个过程都在无毒的条件下进行，操作简单易 行，适合实际生产。
图1为在钛基底上电沉积的Cu-In合金前驱体硒化后的电子显微镜照片。图2钛基底上电沉积和硒化后在室温下以200MPa的压强压制，然后在45(TC下热 处理，所得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片。图3为不锈钢基底上电沉积和硒化后在60'C的温度下以600MPa的压强压制，然后 在450'C下热处理，所得到的CuInSe2薄膜的电子显微镜照片。图4为实施例2所得到的CuInSe2薄膜的X射线衍射图。横坐标为衍射角度，纵坐 标为相对强度。
具体实施方式
金属钛或不锈钢薄片作为基底阴极，其表面清理的工艺流程为碱性除油一酸洗一砂纸依次磨光到2000#—超声波丙酮清洗一电解抛光。电沉积Cu-In合金的电解质溶液 组分为0.01mol/L的CuCI2、0.025 mol/L InCI3和0.571mol/L H4Cit，加入NaOH和H2S04 调解PH值为2.0，其余为去离子水。实施例l:在钛基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在室温下压制，最后进行 热处理。(1) 采用上述电解液，在钛基底上共沉积Cu-In合金前驱体膜，电流密度为2mA/cm2， 时间为30min，然后用去离子水清洗，烘干。(2) 将制备好的合金膜和2g固体硒放入钼盒中，将钼盒放入热处理炉中，通保护气4氛H2，按照5'C/min的速率升温至30(TC，保温30min后随炉冷却至室温取出，得到蓝 黑色的CIS薄膜，如图1。(3)将硒化后得到的CIS薄膜在在室温下进行压制，压强为200MPa，压制后进行热 处理，保护气氛为H2，温度为45(TC，保温60min后随炉冷却至室温取出，得到致密、 表面平滑的CIS薄膜，如图2。实施例2:在钛基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在4(TC的温度下压制，最 后进行热处理。(1)、 (2)步操作工艺同实施例1，电流密度改为3 mA/cm2。(3)将CIS薄膜与模具加热至4(TC，然后迅速进行压制，压强为400MPa，压制后进 行热处理，保护气氛为H2，温度为45(TC，保温60min后随炉冷却至室温取出，得到致 密、表面平滑的CIS薄膜。实施例3:在钛基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在60'C的温度下压制，最 后进行热处理。压制阶段将CIS薄膜与模具加热至60'C，压强为600MPa，其余操作工艺同实施例2。实施例4:在不锈钢基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在室温下压制，最后 进行热处理。(1) 采用上述电解液，在不锈钢基底上共沉积Cu-In合金前驱体膜，电流密度为 2mA/cm2，时间为30min，然后用去离子水清洗，烘干。(2) 将制备好的合金膜和2g固体硒放入钼盒中，将钼盒放入热处理炉中，通保护气 氛H2，按照5。C/min的速率升温至25(TC，保温30min后随炉冷却至室温取出，得到蓝 黑色的CIS薄膜。(3) 将硒化后得到的CIS薄膜在在室温下进行压制，压强为200MPa，压制后进行热 处理，保护气氛为H2，温度为450。C，保温60min后随炉冷却至室温取出。实施例5:在不锈钢基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在4(TC的温度下压制，最后进行热处理。(1)、 (2)步操作工艺同实施例4。(3)将CIS薄膜与模具加热至40。C，然后迅速进行压制，压强为400MPa，压制后进行热处理，保护气氛为H2，温度为450'C，保温60min后随炉冷却至室温取出，得到致 密、表面平滑的CIS薄膜。实施例6:在不锈钢基底上电沉积和硒化制备CIS薄膜，然后在6(TC下压制，最后 进行热处理。压制阶段将CIS薄膜与模具加热至60'C，压强为600MPa，其余操作工艺同实施例 5，热处理后得到致密、表面平滑的CIS薄膜，如图3。实施例7:在保护气氛氮气中制备致密、表面平滑的CIS薄膜。 操作工艺同实施例6，将保护气氛H2换为N2。 实施例8:热处理后样品的XRD检测对实施例中得到的薄膜做XRD检测，结果表明CuInSe2的(112)、 (200/204)和 (116/312)晶面衍射峰十分明显，薄膜以(112)晶面择优取向生长，得到了十分纯净 的CuInSe2单相，如图4。
权利要求
1. 一种太阳能电池用铜铟硒薄膜的制备方法，其特征在于采用恒电流共沉积法，以2～3mA/cm2的电流密度在金属钛薄片或者不锈钢薄片上制备Cu-In合金预制膜，将Cu-In合金预制膜在硒蒸汽中硒化，保护气氛为H2或N2，硒化处理温度为250～300℃，保温时间30～40min，得到CIS薄膜。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用其中一种方法对硒化后得到的 CIS薄膜进行压制， 一种是在室温下压制，压强为150 200MPa，另一种是将模具和试 样共同加热到40 6(TC再进行压制，压强为300 600MPa。
3、 按照权利要求2所述的方法，其特征在于压制后的薄膜在H2或N2气氛中热处理30 60 min，热处理温度是400 500°C 。
全文摘要
一种在柔性基底上制备致密CuInSe<sub>2</sub>薄膜的方法，属于光伏电池技术领域。其特征在于，采用恒电流共沉积法在金属钛薄片或者不锈钢薄片制备Cu-In合金预制膜，将Cu-In合金预制膜在硒蒸汽中硒化，硒化处理温度为250～300℃，保温时间30～40min，得到符合化学计量比的CIS薄膜；对CIS薄膜进行压制，一种是在室温下压制，压强为150～200MPa，另一种是将模具和试样共同加热到40～60℃再进行压制，压强为300～600MPa；压制后的CIS薄膜进行热处理，热处理温度为400～500℃，保温时间为30～60min，最终得到致密、表面平滑的CIS薄膜。与常用的镀钼玻璃相比成本低廉，而且是一种方便实用的柔性衬底；整个过程都在无毒的条件下进行，操作简单易行，适合实际生产。
文档编号C22F1/16GK101250731SQ20081010292
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者霞 杨, 果世驹, 王义民, 王延来, 聂洪波 申请人:北京科技大学