一种制备多孔氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜的方法

专利名称：一种制备多孔氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜的方法
技术领域：
本发明属于复合金属氧化物薄膜的技术领域，特别是提供了一种制备多孔氧化锌 颗粒镶嵌复合薄膜的方法。
技术背景氧化锌(ZnO)作为直接宽带隙半导体广泛应用于压电、光电、催化、传感器等 领域。近年研究表明，氧化锌复合材料在光吸收、光催化、光电转换等性能方面显示 出比单一宽带隙半导体具有更高的活性，因而引起科研工作者的广泛重视。到目前为 止，多种薄膜制备技术，如直流磁控管溅射、溶胶凝胶-旋涂、溶胶凝胶-真空蒸发以及 脉冲激光烧蚀等技术已经应用于ZnO 二元复合薄膜的制备研究中。例如在Sensors and Actuators B， 1999， 55 : 47—54中，HongY.Bae等人报道了采用溶胶凝胶-旋涂法制 备ZnO/CuO薄膜；在Solid State Ionics, 2003， 160: 197— 207中，Y,N. NuLi等人采用 脉冲激光烧蚀技术制备具有电致发光性能的Ta205/ZnO薄膜；在Sensors and Actuators B， 2003， 96: 477481中，W,P. Tai等人采用溶胶凝胶法制备Al掺杂ZnO/Ti02薄膜 并对其湿度性能进行了研究；在Talanta 2007， 73 (3): 523-528中，Z. Zhang等人采 用溶胶凝胶-真空蒸发法制备具有光催化活性的ZnO/Ti02薄膜。尽管上述制备技术有利 于得到致密的氧化锌复合薄膜，但是，其颗粒间孔隙小也限制了它们在催化、吸附、 气体传感器等领域的应用。阴离子层状化合物(layereddoublehydroxies简称LDHs)因层板组成的可调控性、 层板金属离子高度分散性等特点，所以适于作为制备ZnO/ZnFe204复合薄膜(见中国 专利申请200610011513.8 )和ZnO/ZnAl204自支撑薄膜(见中国专利申请 200610114340.2)的前驱体。尽管以二元LDHs为前驱体能制备得到粒度分布均匀、各 组分分散均匀的二元复合金属氧化物薄膜，但是上述二元复合薄膜致密，颗粒间孔隙 较小，在实际应用中催化效率、气敏性能、吸附性等会受到影响。过渡金属氧化物(Transition metal oxides,简称TMOs))掺杂的氧化锌复合粉体材 料由于各组分的协同效应好，且具有单一氧化物不具备的一些重要特性而受到广泛关 注。例如，CuO-ZnO/Al203复合体系对一氧化碳选择性氧化反应，低温水煤气变换反 应，甲醇脱水制二甲醚等反应具有较高的催化活性和选择性；NiO/ZnO/Zr02复合体系 对乙醇蒸汽重整反应具有优良的催化活性和选择性；氧化锌与锌铝尖晶石(ZnAl204) 复合体系作为吸附剂，用于从燃料气体中除去硫杂质；以三元MnZnAlLDHs为前驱体 得到的ZnO复合体系对甲醇水蒸气重整反应显示出较高的催化活性和选择性。将氧化 锌多元复合粉体材料进行薄膜化，不仅可以实现回收再利用，而且，由于薄膜材料具 有高比表面积和表面晶格缺陷等特征，可以提高其催化活性和吸附性能。因此，寻求 新方法制备高比表面积、颗粒间孔隙大、各组分分散性好的ZnO复合薄膜材料具有理 论和应用意义。发明内容本发明的目的在于提供一种制备多孔氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜的方法。该方法采 用价格便宜、合成工艺简单、构造组分可调控、金属离子高度分散的三元阴离子层状 化合物M"ZnAlC03LDHs为前驱体，通过控制LDHs前驱体层板中二价金属阳离子的 种类及其相对比例，制备出多孔的系列氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜材料，解决传统方法 制备氧化锌复合薄膜过程中，氧化锌多元组分分散性差、颗粒间孔隙小等弊端。本发明首先采用成核/晶化隔离法制备得到M"ZnAlC03LDHs浆料液， MHZnAlC03LDHs通式为MxZn6.xAl2(OH)16C03'4H20，其中x为0~6; M为Co， Ni， Cu， Mn)，然后采用浆料涂敷技术在基片上制备得到了MUZnAlC03LDHs涂层前驱体， 经热分解得到Zn0-TMOs/ZnAlA复合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl204通式为xZnO-yMOa /ZnAl204 (M为Co，Ni,Cu,Mn; x为0~5， y为5-x， a为4/3或1)其工艺步骤如下 (1) MUZnAlCCbLDHs浆液的制备用去离子水配制混合盐溶液和混合碱溶液，量取75~85ml的混合碱溶液与100ml 的混合盐溶液同时逐滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，采用成核/晶化隔离法， 在40 9(TC水浴中晶化6-15h，离心洗涤分离，加水超声分散20 60min，得到粒径大 小在70-120nm，稳定的MHZnAlC03LDHs浆液。(2) 制备MUZnAlCCbLDHs涂层将步骤(l)制备的浆液涂敷在基片上，10 3(TC干燥固化，得到MUZnAlCCbLDHs 干涂层。(3) 高温热分解将步骤(2)制备的MUZnAlC03LDHs涂层，在700-1100'C的烧结温度下烧结，以l 10°C/min升温速率升温，恒温2 4小时，之后以l 10°C/min的冷却速率降至室温， 得到ZnO-TMOs /ZnAl204复合薄膜。MHZnAlC03LDHs通式中MH代表二价金属离子Co"、 Ni2+、 Cu2+、 Mn"中的任何 一种；0<x<6; (M2+十Zn2+)/Al3+的摩尔比为2~4:1。浆液中MHZnAlC03LDHs含量为5 20%质量百分数。本发明所述的基片为氧化铝基片、石英片、单晶硅片。基片为采用清洗剂超声波清 洗后的基片，采用的清洗剂为丙酮、乙醇、去离子水中的1 3种。本发明所述的混合碱溶液为氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液；所述的混合盐溶 液为二价金属离子N^+及Zi^+和三价金属离子A产的混合溶液。本发明的优点在于通过调控MUZnAlCCbLDHs前驱体层板中二价金属阳离子的 种类及其相对比例，获得氧化锌颗粒均匀分散、厚度在微米级、附着力好、疏松多孔 的系列氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜材料，为实现氧化锌微米/纳米复合薄膜材料在催化、 吸附、气体传感器等中的应用奠定了基础。


图1为本发明实施例1中ZnCoAl C03LDHs粉体的XRD谱图。图2为本发明实施例1中从ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜上刮下粉体的XRD谱图。 图3为本发明实施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜XPS谱图。 图4为本发明实施例1中氧化铝基片上ZnO - Co304/ZnAl 204薄膜的SEM相片。 图5为本发明实施例1中从ZnO -Co304/ZnAl 204薄膜上刮下粉体的TEM相片。 图6为本发明实施例1中从ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜TEM上区域(a)的EDS谱图。图7为本发明实施例1中从ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜TEM上区域(b)的EDS谱图。图8为本发明实施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Zn的EDS面扫谱图。 图9为本发明实施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Al的EDS面扫谱图。 图10为本发明实施例1中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜中Co的EDS面扫谱图。 图11为本发明实施例2中ZnO-Co304/ZnAl 204薄膜的SEM相片。 图12为本发明实施例3中从ZnO-NiO /ZnAl 204薄膜上刮下粉体XRD谱图。 图13为本发明实施例3中石英基片上ZnO-NiO /ZnAl 204薄膜SEM相片。
具体实施方式
实施例l用去离子水配制0. 05mol/L的Co(N03)2 6H20, 0. 25mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合盐溶液100ml，用去离子水配制1. 7raol/L的氢氧化钠 和0. 54mol/L的碳酸钠混合碱溶液80ml。再将混合盐液和混合碱液同时逐滴快速滴加 入全返混旋转液膜反应器中进行反应，在90'C水浴下晶化6h。在3500r/min将反应液 离心分离，之后用去离子水洗涤三次，然后取离心所得到的沉淀3g分散于50ml去离 子水中，超声lh，制备得到稳定的CoZnAlC03LDHs悬浆液。采用涂敷技术在氧化铝 基片上制备得到CoZnAlC03LDHs涂层，室温下干燥72h。为了对浆液制备过程实行 质量监控，取出少量浆液干燥后，进行X-射线衍射分析，结果如图1所示，观察到 CoZnAlC03-LDHs典型的(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (018)、 (010)、 (110)以及(113)晶 面特征衍射峰。以1 'C/min的升温速率对CoZnAlC03-LDHs千涂层进行缓慢升温，900。C下保温2 h，之后控制降温速率，以rC/min的冷却速率冷却至降温500'C以下，之后随炉冷却 至室温。由从刮下薄膜的X-射线衍射(图2)中除了观察到ZnO的(IOO)、 (002)、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (220)、 (112)、 (201)、 (004)以及(202)晶面特征衍射峰外，还观察 到0)304的(111)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 (511)、 (440)、 (531)以及(620) 晶面特征衍射峰和ZnAl204的(220)、 (311)、 (400)、 (331)、 (422)、 (511)、 (440)、 (620) 以及(533)晶面特征衍射峰，说明该复合薄膜由三种组分组成。从XPS谱(图3)上观察到C0304的C0 2p3/2和C02p^峰，并且能清楚看到它们的振起伴峰，因此更进一步证明了钴是以0)304相存在于该复合氧化物薄膜中。SEM (图4)分析结果表明，在氧 化铝基片上制备得到了多孔的颗粒镶嵌复合薄膜。TEM (图5)和选区EDS (图6， 7)分析结果表明，图4中大颗粒为ZnO晶粒，(Co2++Zn2+) /A严摩尔比接近3，与投料 比相同，ZnO， Co304和ZnAl204相的摩尔分数分别为74.5%， 7.0%和18.5%。从SEM 面扫(图8，图9，图10)中可以看到薄膜各处ZnO、 Co304、 ZnAl204各组分均匀分布。
实施例2
用去离子水配制0. 006mol/L的Co(N03)2 6H20, 0. 3mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合盐溶液IO(M，用去离子水配制1. 7mol/L的氢氧化钠 和0. 54mol/L的碳酸钠混合碱溶液80ml。采用与实施例1才目同条件制备得到了厚度在 微米级、均匀、多孔的ZnO-Co304/ZnAl204复合颗粒薄膜，如图11所示。 实施例3
用去离子水配制0.05mol/L的Ni(N03)2 6H20， 0. 25mol/L的Zn (N03) 2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合盐溶液lOOml，用去离子水配制1. 7mol/L的氢氧化钠 和0. 54mol/L的碳酸钠混合碱溶液80ml 。再将混合盐液和混合碱液同时逐滴快速滴加 入全返混旋转液膜反应器中进行反应，在90'C水浴下晶化6h。离心分离，之后用去离 子水洗涤三次，然后取离心所得到的沉淀3g分散于50ml去离子水中，超声lh，制备 得到稳定的NiZnAlC03LDHs悬浆液。采用涂敷技术在氧化铝基片上制备得到 NiZnAlC03LDHs涂层，室温下千燥72h。
采用与实施例1相同条件进行焙烧，同样可制备得到厚度在微米级、均匀、多孔 的ZnO - MO /ZnAl204薄膜。从X-射线衍射光谱(如图12)中看到MO的(012)、 (021)、 (202)、 (220)、 (223)、 (205)以及(042)特征衍射峰，同时从扫描电镜(图13)的分析结 果证明了在氧化铝基片上成功地制备得到了亚微米ZnO晶粒镶嵌在纳米NiO/ZnAl204 基质中的多孔复合颗粒薄膜。 实施例4
用去离子水配制0. 05mol/L的Cu(N03)2 6H20， 0. 25mol/L的Zn(N03)2 6H20和 0. lmol/L的Al (N03)3 9H20混合盐溶液100ml，用去离子水配制1. 7mol/L的氢氧化钠 和0. 54raol/L的碳酸钠混合碱溶液80ml。再将混合盐液和混合碱液同时逐滴快速滴加 入全返混旋转液膜反应器中进行反应，在9(TC水浴下晶化6h。离心分离，之后用去离 子水洗涤三次，然后取离心所得到的沉淀3g分散于50ml去离子水中，超声lh，制备 得到稳定的CuZnAlC03LDHs悬浆液。采用涂敷技术在氧化铝基片上制备得到 CuZnAlC03LDHs涂层，室温下干燥72h。采用与实施例1相同条件进行烧结，同样可 制备得到厚度在微米级、均匀、多孔的ZnO-CuO/ZnAl2CV薄膜。 实施例5
与实施例1相同条件制备得到稳定的CoZnAlC03LDHs浆液。采用浆料涂敷技术 在已经清洗好的石英基片上，制备得到了厚度在微米级、均匀、多孔的 ZnO-Co304/ZnAl204复合颗粒薄膜。
权利要求
1. 一种制备氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜的方法，首先采用成核/晶化隔离法制备MIIZnAlCO3LDHs阴离子层状化合物浆液，MIIZnAlCO3LDHs通式为MxZn6-xAl2(OH)16CO3·4H2O；然后采用浆料涂敷技术在基片上制备MIIZnAlCO3LDHs涂层前驱体，经热分解得到ZnO-TMOs/ZnAl2O4氧化锌复合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl2O4通式为xZnO-yMOa/ZnAl2O4，其中M为Co，Ni，Cu，Mn中的一种；x为0～5，y为5-x，a为4/3或1；其工艺步骤如下(1)MIIZnAlCO3LDHs浆液的制备用去离子水配制混合盐溶液和混合碱溶液，量取75～85ml的混合碱溶液与100ml的混合盐溶液同时逐滴加入全返混旋转液膜反应器中进行反应，采用成核/晶化隔离法，在40～90℃水浴中晶化6-15h，离心洗涤分离，加水超声分散20～60min，得到粒径大小在70-120nm，稳定的MIIZnAlCO3LDHs浆液；(2)制备MIIZnAlCO3LDHs涂层将步骤(1)制备的浆液涂敷在基片上，10～30℃干燥固化，得到MIIZnAlCO3LDHs干涂层；(3)高温热分解将步骤(2)制备的MIIZnAlCO3LDHs涂层，在700-1100℃下，以1～10℃/min升温速率升温烧结，恒温2～4小时，之后以1～10℃/min速率降至室温，得到ZnO-TMOs/ZnAl2O4薄膜。
2、 根据权力要求1所述的方法，其特征在于MuZnAlC03 LDHs通式中 M11代表二价金属离子Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+中的任何一种；0 <x <6; (M2++Zn2+) /八13+的摩尔比为2~4:1。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于浆液中MnZnAlC03LDHs含 量为5 20%质量百分数。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的基片为氧化铝基片、石英片、单晶硅片。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述基片为采用清洗剂超声波清洗后的基片，采用的清洗剂为丙酮、乙醇、去离子水中的1 3种。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合碱溶液为氢氧化钠和无水碳酸钠的混合溶液；所述的混合盐溶液为二价金属离子M2+& Zr^+和三价金属离子aP+的混合溶液。
全文摘要
一种制备多孔氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜的方法，属于复合金属氧化物薄膜技术领域。采用成核/晶化隔离法制备M^IIZnAlCO₃LDHs阴离子层状化合物浆液，M^IIZnAlCO₃LDHs通式为M_xZn₆-xAl₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O；然后采用浆料涂敷技术在基片上制备M^IIZnAlCO₃LDHs涂层前驱体，经热分解得到ZnO-TMOs/ZnAl₂O₄氧化锌复合薄膜，ZnO-TMOs/ZnAl₂O₄通式为xZnO-yMO_a/ZnAl₂O₄。优点在于通过调控前驱体层板中二价金属阳离子的种类及其相对比例，获得氧化锌颗粒均匀分散、厚度在微米级、附着力好、疏松多孔的系列氧化锌颗粒镶嵌复合薄膜材料，为氧化锌微米/纳米复合薄膜材料在催化、吸附、气体传感器等中的应用奠定了基础。
文档编号C23C20/08GK101255556SQ200810103010
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月28日 优先权日2008年3月28日
发明者伟 周, 兰 杨, 雪 段, 王彩霞 申请人:北京化工大学