一种用于低温NOx快速交替吸附-再生催化剂的成型工艺的制作方法

本发明涉及一种用于脱除烟气中的氮氧化物的催化剂成型技术，特别涉及一种用于低温nox快速交替吸附-再生催化剂的成型工艺。

背景技术：

随着我国经济的发展，国民生活质量要求的提高，环境污染带来的压力日益加大，氮氧化物作为当前大气污染的主要污染物之一，其治理水平与我国大气环境优劣息息相关。燃煤电站作为氮氧化物集中排放的主要污染来源，其排放的烟气中氮氧化物减排成为当今治理的重要目标，烟气脱硝也成为燃煤电站必备的环保设施，该设施通常采用nh3-scr（氨法选择性催化还原法）脱硝技术进行脱硝，其原理是nh3或者尿素作为还原剂，在催化剂的作用下将nox还原为n2，达到去除氮氧化物的目的。目前工业燃煤电站所采用的nh3-scr催化剂一般v-w-ti系催化剂，但该催化剂最佳反应温度需要在350℃左右。而对于低温烟气的处理目前并没有较为成熟的技术。低温烟气应用最多的是活性焦/活性炭法，该方法采用活性焦/活性炭作为催化剂，通过喷氨，将烟气中nox还原，但该方法反应温度较低，导致nox还原效率非常低，一般都低于40%，无法达到烟气排放标准要求。并且低温下未反应的nh3除了与烟气中的so2等形成硫铵盐，堵塞催化剂外，逃逸到大气中还会参与雾霾的形成。

nox吸附法作为极具发展潜力的技术，在硝酸制备尾气处理中得到广泛的应用，但燃煤电站，冶金行业中烟气中no比例非常高，往往在90%以上，而no2所占比例非常低，由于常见吸附剂/催化剂对no吸附能力较弱，远远达不到烟气nox排放标准的要求，吸附剂吸附nox后再生困难，并且吸附剂/催化剂的吸附和再生需要两套设备，导致脱硝过程无法连续进行。

传统的颗粒床层催化剂具有较高的nox吸附效率，但在使用过程中磨损严重，导致催化剂寿命较短，而蜂窝状催化剂、板式催化剂等尽管寿命较长，制备工艺非常成熟，但nox吸附效率非常低。

技术实现要素：

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种机械强度高、吸附性能好的用于低温nox快速交替吸附-再生催化剂的成型工艺。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于低温nox快速交替吸附-再生催化剂的成型工艺，包括如下步骤：

（1）将可溶性铜盐或/和钴盐、可溶性铈盐、其他金属盐、柠檬酸或/和丙二醇、造孔剂的混合物溶于水，充分搅拌并调节体系ph≤5，防止金属离子形成难溶物，之后干燥得到固体，经挤压成型、破碎、过筛得到生催化剂颗粒；

（2）将生催化剂颗粒于150-300℃下焙烧2-5小时，分解剩余硝酸盐及加入的酸，之后再于400-650℃下焙烧2-5小时，制备得到复合金属氧化物催化剂；

（3）将玻璃纤维质或陶瓷纤维纸在200-700℃下挤压成波浪状，并涂覆质量浓度为10-50%的铝溶胶或硅胶溶液，于100-350℃下烘干，得到波浪型瓦楞纸；

（4）将复合金属氧化物催化剂分散到铝溶胶溶液中，并将其涂刷到步骤（3）中的波浪型瓦楞纸表面；

（5）将涂覆有催化剂的波浪型瓦楞纸与未涂覆催化剂的玻璃纤维质或陶瓷纤维纸间隔叠加，形成多层瓦楞状，再于100-300℃下烘干，得到产品。

本发明所提供的催化剂成型方法不仅利用了多孔状催化剂良好的透过性，防止烟气流过催化剂时堵塞催化剂孔道，还可有效促进催化剂吸附烟气中氮氧化物，提高催化剂nox吸附效率，预期效果为常规工艺过程的3-5倍，整体脱硝效率可达到90-100%。

本发明的更优技术方案为：

步骤（1）中，可溶性铈盐是硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种或多种，其他金属盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐中的一种或多种。

搅拌时加入双氧水或酸调节体系ph≤5，之后在110℃下干燥12h，将干燥后得到的固体在0.5-5mpa下挤压成型并破碎，过筛得到20-120目的生催化剂颗粒。

混合物中，液体和固体的质量比为1：0.5-1：200，铈元素与其他金属原色的摩尔比为9：1-1：9。

造孔剂为氧化铝、田青粉、淀粉、碳酸氢铵、尿素、pvp、peg、pva中的一种或多种。

步骤（2）中，将生催化剂颗粒先于200-250℃下焙烧，再于450-550℃下焙烧。

步骤（3）中，波浪型瓦楞纸两个波峰之间距离为0.1-5cm，峰高度为0.01-2cm，铝溶胶或者硅胶溶液的质量浓度为20-40%，烘干温度为200-300℃。

步骤（4）中，铝溶胶溶液的质量浓度为50-100%，复合金属氧化物催化剂与铝溶胶的摩尔比为0.1：9.9-9.9：0.1；烘干温度为120-280℃。

本发明制备得到瓦楞状催化剂，不仅具有较高的机械强度，还具有良好的nox吸附性能，与脱硝反应器联用，非常适合燃煤电站、钢铁厂、生物质电厂等低温烟气中nox的脱除。

本发明利用了多孔状催化剂良好的透过性，防止烟气流过催化剂时堵塞催化剂孔道，有效促进催化剂吸附烟气中nox，提高吸附效率。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明催化剂的结构示意图；

图2为本发明催化剂的局部放大示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明做进一步说明。应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式，此外,还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和或它们的组合。

本发明提供一种用于低温nox快速交替吸附-再生催化剂的成型工艺，该工艺包括如下的步骤：

（1）将可溶性铜盐或/和钴盐、可溶性铈盐、其他金属盐和柠檬酸或/和丙二醇、造孔剂按特定比例溶于水中，其中铈元素和其它金属元素的摩尔比例在9:1-5:5，造孔剂为氧化铝、田青粉、淀粉、碳酸氢铵、尿素、pvp、peg、pva等一种或几种的混合物，液体和固体的质量比为1：0.5-1：200，并充分搅拌，在搅拌时加入双氧水或酸使体系的ph值小于等于5，防止金属离子形成难溶物，然后在110℃下干燥12h，将干燥后得到的固体在0.5-5mpa下挤压成型，并破碎，过筛得到20-120目的催化剂颗粒；

（2）将步骤（1）中所得颗粒在150-300℃下焙烧2-5小时，分解剩余硝酸盐及加入的酸，最后在400-650℃下焙烧2-5个小时，制备成复合金属氧化物催化剂；

（3）将玻璃纤维纸或者陶瓷纤维纸在200-700℃下挤压成波浪状，其中波浪型瓦楞纸两个波峰之间距离为0.1-5cm，峰高度为0.01-2cm，并在玻璃纤维纸或者陶瓷纤维纸上涂覆浓度为10-50%的铝溶胶或者硅胶，并在100-350℃下快速烘干；

（4）将步骤（2）中所得催化剂分散到50-100%铝溶胶中，并将其刷到步骤（3）中玻璃纤维纸或者陶瓷纤维纸表面；

（5）将步骤（4）中得到的涂敷有催化剂的波浪状玻璃纤维纸或者陶瓷纤维纸与未涂敷催化剂的玻璃纤维纸或者陶瓷纤维纸间隔叠加，形成多层瓦楞状；

（6）将步骤（5）得到的负载催化剂的多层瓦楞纸在100-300℃下烘干。

下面举出一个具体实施例，以进一步理解本发明。

实施例：

（1）将2g硝酸铜、10g硝酸铈、10g硝酸锰、10ml柠檬酸、0.5g氧化铝溶于水中，充分搅拌，添加适量双氧水，使溶液ph值为4.5，然后在110℃下干燥12h，将干燥后得到的固体在2.5mpa下挤压成型，并破碎，过筛得到20-40目的催化剂颗粒，最后分别在200℃和550℃下焙烧3小时；

（2）将玻璃纤维纸在500℃下挤压成波浪状，其中波浪型瓦楞纸两个波峰之间距离为0.25cm，峰高度为0.15cm，并在玻璃纤维纸上涂覆浓度为30%的铝溶胶，并在300℃下快速烘干；

（3）将步骤（1）中所得催化剂分散到50%铝溶胶中，复合金属氧化物催化剂与铝溶胶的摩尔比为3.5：8.5，并将其刷到步骤（2）中玻璃纤维纸表面；

（4）将步骤（3）中得到的涂敷有催化剂的波浪状玻璃纤维纸与未涂敷催化剂的玻璃纤维纸间隔叠加，形成多层瓦楞状；

（5）将步骤（4）得到的负载催化剂的多层瓦楞纸在200℃下烘干，得到用于低温时快速交替吸附一再生的催化剂。

上述制得的催化剂联合应用在新型脱硝反应器（一种回转式一脱硝反应器，申请公开号cn103908892a）中，可在150℃下移除烟气中95%以上的nox。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。