一种制备润滑油基础油的催化剂及其载体的制备方法与流程

1.本发明涉及制备润滑油基础油的领域，尤其涉及一种制备润滑油基础油的催化剂载体的制备方法，包含该制备方法制得的载体的制备润滑油基础油的催化剂。


背景技术：

2.在矿物基润滑油原料中都含有蜡，特别是石油基润滑油原料和中间基润滑油原料蜡含量比较高，一般来说，蜡是指长链正构烷烃或者带有少量短侧链的长链烷烃类化合物，这其中包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基换烷烃。由于这些蜡的存在会影响润滑油的低温流动性，要想获得低温下具有较好流动性的润滑油产品，对加工的润滑油原料进行脱蜡处理是必须要经过的生产步骤。由于蜡的沸点与润滑油馏分具有相近的沸点，不能用简单的蒸馏方法进行分离，需要采取必要的脱蜡工艺进行脱除。
3.传统的脱蜡工艺方法采用溶剂脱蜡方法，该种工艺方法是在润滑油原料中加入对油溶解度很大而对蜡溶解度很小的溶剂进行稀释，苯类溶剂能够很好地溶解润滑油，它对蜡溶解度也较大，而酮类溶剂对蜡的溶解度则很小，因此，常在苯类溶剂中加入一些丙酮或者甲基乙基酮以降低苯类溶剂对蜡的溶解度，这就是通常所说的酮苯脱蜡工艺，但是该种工艺方法的主要缺点是操作成本高、能耗大，并且润滑油凝点降低幅度有限，生产的润滑油基础只能满足api的i类标准要求。
4.催化脱蜡方法是另一种公开的脱蜡方法，该种方法是在含沸石的催化脱蜡催化剂作用下，将含蜡原料油与氢接触，选择性地将蜡分子裂解或异构化，从而达到脱蜡的目的。与溶剂脱蜡工艺相比，催化脱蜡更为经济，缺点是低分子量产物的产率较高，使得目的产物，润滑油的产率较低。
5.催化脱蜡一般采用分子筛催化剂，如zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35、zsm-38和zsm-48等，其特殊的孔道结构只允许正构烷烃和带有少量短侧链的异构烷烃进入分子筛孔道中，而异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。
6.美国专利us4,176,050公开了一种催化脱蜡催化剂的制备方法，以大晶粒zsm-5分子筛作为酸性组分，镍作为加氢组分。催化剂的选择性有所提高，但活性较差，并且液体收率低。
7.美国专利us4,428,819公开了一种zsm-5分子筛催化脱蜡催化剂，进行重质润滑油的催化脱蜡，发现不能脱除某些石油蜡，脱蜡油浊点高，必须进一步以贵金属催化剂脱蜡以满足浊点要求。
8.异构脱蜡方法是继溶剂脱蜡和催化脱蜡后公开的一种最先进的润滑油基础油脱蜡技术，该种脱蜡技术在临氢气氛下，通过异构脱蜡催化剂与加工油品进行以异构化反应为主，少量裂化反应为辅的加氢反应，该种技术具有产品粘度损失少、倾点低、液体收率高的优点。
9.美国专利us6,699,385公开了一种降低润滑油基础油浊点的方法，将含蜡原料如光亮油、重中性油、f-t合成油等进行分馏，较轻的馏分进行异构脱蜡，所用催化剂为贵金属
型催化剂，浊点仅能降低到0℃左右。
10.在现有公开专利报道中，虽然能够生产不同等级的基础油，但是基础油的低温流动性能(如倾点和凝点)和浊点性能不能有效解决，有的技术虽然对倾点和浊点有一定的效果，但是基础油的黏度指数损失较大。


技术实现要素：

11.为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的在于提供一种制备润滑油基础油的催化剂载体的制备方法，该种制备方法在制备催化剂载体过程中引入了具有十元环结构的分子筛碎片结构单元，一方面具有十元环结构的分子筛在生产润滑油基础油中具有较好的催化性能，另一方面分子筛碎片结构单元具有丰富的分子筛缺陷位在某些催化领域具有特殊的催化性能，在催化剂载体上引入更多具有择型催化作用的分子筛缺陷位(defect zeolite)，使得催化剂的整体催化性能得到提高，在这里需要说明，分子筛缺陷位(defect zeolite)是指在规整的分子筛结构中通过改性方法造成这种分子筛结构的不规整性。
12.本发明的目的还在于提供一种制备润滑油基础油的催化剂，通过该催化剂生产的基础油时浊点不大于-5℃、倾点低同时粘度指数损失少。
13.为此，本发明提供一种制备润滑油基础油的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)分子筛碎片结构单元的制备：
15.将原料分子筛放置在酸性或碱性溶液中，充分搅拌5min～60min获得浑浊液a，继续调节所述酸性或碱性溶液的ph值至6～8，获得含有分子筛碎片结构单元的浑浊液b；
16.(2)催化剂载体的制备：
17.将分子筛和无定形无机多孔材料和粘结剂进行机械混匀得到混合粉末，然后将步骤(1)所得浑浊液b与助剂和去离子水配制成浑浊液滴加到混合粉末中，继续混捏成型、均化、再经过干燥、焙烧，得到催化剂载体。
18.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述原料分子筛、所述分子筛、所述无定形无机多孔材料和所述粘结剂的质量之比为5-20:30-80:20-50:5-15。
19.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述原料分子筛、所述分子筛、所述无定形无机多孔材料和所述粘结剂的质量之比为10-15:40-70:30-40:5-10。
20.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述原料分子筛和所述分子筛相同或不同。
21.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述原料分子筛具有十元环结构。
22.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述分子筛具有十元环结构。
23.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述原料分子筛和所述分子筛分别独立地选自zsm-5、sapo-11、eu-1、itq-13、zsm-35、zsm-48、zsm-22、mcm-22、nu-87和zsm-23中一种或几种。
24.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述无定形无机多孔材料包括al2o3、sio2、al2o
3-sio2、tio2、al2o
3-tio2、zro2和al2o
3-zro2中的一种或几种。
25.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述碱性溶液为氨水。
26.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述酸性溶液为无机酸或有机酸；当所述酸性溶液为无机酸时，选自为硝酸、硫酸、盐酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当所述酸性溶液为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
27.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述助剂为无机酸或有机酸，所述助剂为无机酸时，选自为硝酸、硫酸、盐酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
28.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述均化的时间为30min～120min。
29.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，所述均化的时间为40min～60min。
30.本发明所述的催化剂载体的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述搅拌的时间为20～40min。
31.为此，本发明还提供一种制备润滑油基础油的催化剂，该催化剂的载体由上述的催化剂载体的制备方法制得。
32.具体地，本案采取以下技术方案：
33.在本发明中，加氢异构催化剂载体的制备过程中，其中，分子筛碎片结构单元的制备是催化剂载体制备的重要一环，制备分子筛碎片结构单元的原料为具有十元环结构的分子筛，前两个步骤为分子筛碎片结构单元的制备过程，步骤(1-1)：将含十元环结构的原料分子筛放置在h
+
浓度0.5～4mol/l一定量的酸性溶液或oh
+
浓度0.5～5mol/l的碱性溶液中，充分搅拌5min～60min后获得浑浊液a，其中搅拌时间优选10min～30min；步骤(1-2)：将浑浊液a通过酸或碱调节至ph值为6～8获得含有分子筛碎片结构单元的浑浊液b；步骤(2)：将分子筛粉末、无定形无机多孔材料和粘结剂进行机械混匀、然后将浑浊液与助剂和去离子水配制成去离子水滴加到机械混匀的粉末中；步骤(3)将步骤(2)所得产物进行混捏成型、均化、再经过干燥、焙烧，即得到催化剂载体。
34.其中，制备方法中制备原料的质量比为原料分子筛：分子筛：无定形无机多孔材料：粘结剂为5-20:30-80:20-50:5-15，进一步优化为10-15:40-70:30-40:5-10。
35.其中，原料分子筛与分子筛相同或者不同。
36.其中，原料分子筛具有十元环结构。
37.其中，分子筛具有十元环结构。
38.其中，原料分子筛和分子筛皆选自zsm-5、sapo-11、eu-1、itq-13、zsm-35、zsm-48、zsm-22、mcm-22、nu-87和zsm-23中一种或几种。
39.其中，在催化剂载体制备中所用到的无定形无机多孔材料包含al2o3、sio2、al2o
3-sio2、tio2、al2o
3-tio2、zro2或al2o
3-zro2中的一种或几种。
40.其中，用于制备分子筛碎片结构单元的碱性溶液为氨水。
41.其中，用于制备分子筛碎片结构单元的酸为无机酸或有机酸，当为无机酸时，选自硝酸、硫酸、盐酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
42.其中，所述助剂为无机酸或有机酸，当所述助剂为无机酸时，选自为硝酸、硫酸、盐
酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
43.其中，均化时间为30min～120min，优选40min～60min。
44.本发明的有益效果：
45.本发明通过酸性或碱性溶解分子筛，制备出分子筛碎片结构单元，这些缺陷位通常具有特殊的择型催化活性，将这些分子筛碎片结构单元引入到催化剂载体中，使得催化剂载体具有更多的分子筛缺陷位，同时这种分子筛缺陷位分布在催化剂载体中，会使得催化剂具有更高的催化活性。本发明制备的催化剂载体生产的润滑油基础油具有粘度指数高、粘度指数损失少、倾点低、浊点低、基础油总收率高的优点，应用前景良好。
具体实施方式
46.以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
47.本发明提供的制备润滑油基础油的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)分子筛碎片结构单元的制备：
49.将原料分子筛放置在酸性或碱性溶液中，充分搅拌5min～60min获得浑浊液a，继续调节所述酸性或碱性溶液的ph值至6～8，获得含有分子筛碎片结构单元的浑浊液b；
50.(2)催化剂载体的制备：
51.将分子筛和无定形无机多孔材料和粘结剂进行机械混匀得到混合粉末，然后将步骤(1)所得浑浊液b与助剂和去离子水配制成浑浊液滴加到混合粉末中，继续混捏成型、均化、再经过干燥、焙烧，得到催化剂载体。
52.在一些实施例中，所述原料分子筛、所述分子筛、所述无定形无机多孔材料和所述粘结剂的质量之比为5-20:30-80:20-50:5-15。
53.在一些实施例中，所述原料分子筛、所述分子筛、所述无定形无机多孔材料和所述粘结剂的质量之比为10-15:40-70:30-40:5-10。
54.在一些实施例中，所述原料分子筛和所述分子筛相同或不同。
55.在一些实施例中，所述原料分子筛具有十元环结构。
56.在一些实施例中，所述分子筛具有十元环结构。
57.在一些实施例中，所述原料分子筛和所述分子筛分别独立地选自zsm-5、sapo-11、eu-1、itq-13、zsm-35、zsm-48、zsm-22、mcm-22、nu-87和zsm-23中一种或几种。
58.在一些实施例中，所述无定形无机多孔材料包括al2o3、sio2、al2o
3-sio2、tio2、al2o
3-tio2、zro2和al2o
3-zro2中的一种或几种。
59.在一些实施例中，所述碱性溶液为氨水。
60.在一些实施例中，所述酸性溶液为无机酸或有机酸；当所述酸性溶液为无机酸时，选自为硝酸、硫酸、盐酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当所述酸性溶液为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
61.在一些实施例中，所述助剂为无机酸或有机酸，所述助剂为无机酸时，选自为硝酸、硫酸、盐酸、酒石酸和磷酸中一种或几种；当为有机酸时，选自柠檬酸、醋酸、酒石酸中一种或几种。
62.在一些实施例中，所述均化的时间为30min～120min。
63.在一些实施例中，所述均化的时间为40min～60min。
64.在一些实施例中，步骤(1)中，所述搅拌的时间为20～40min。
65.本发明提供的制备润滑油基础油的催化剂，该催化剂的载体由上述的催化剂载体的制备方法制得。
66.实施例1
67.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛与载体成型所使用的分子筛为工业zsm-5型分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o3，助剂为硝酸和柠檬酸，粘结剂为田菁粉。
68.制备zsm-5型碎片结构单元：取zsm-5型分子筛5g放置10ml含5mol/l氨水溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌60min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过1mol/l醋酸溶液调节至ph值为6～8，获得含有zsm-5型碎片结构单元的浑浊液b。
69.取zsm-5型分子筛80g、20g al2o3、5g田菁粉在容器中进行混匀，将37％的硝酸10g、柠檬酸4g与浑浊液b和40ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏后挤压成球型、均化30min后120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到催化剂载体z1。
70.实施例2
71.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛为nu-87型分子筛，载体成型所使用的分子筛为itq-13型分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o3和sio2，助剂为硝酸和硫酸，粘结剂为田菁粉。
72.制备nu-87型分子筛碎片结构单元：取nu-87型分子筛20g放置20ml含0.5mol/l盐酸溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌5min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过3mol/l氨水溶液调节至ph值为6～8获得含有nu-87型分子筛碎片结构单元的浑浊液b。
73.取itq-13型分子筛为30g、30g al2o3、20g sio2和8g田菁粉在容器中进行混匀，将硝酸3g和硫酸6g与浑浊液b和30ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏、挤压成颗粒型后，均化120min后120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到催化剂载体z2。
74.实施例3
75.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛为mcm-22型分子筛，载体成型所使用的分子筛为zsm-48型分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o
3-sio2和al2o
3-zro2，助剂为硫酸和磷酸，粘结剂为田菁粉。
76.制备mcm-22型分子筛碎片结构单元：取mcm-22型分子筛10g放置15ml含0.5mol/l磷酸溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌20min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过3mol/l氨水溶液调节至ph值为6～8获得含有mcm-22分子筛碎片结构单元的浑浊液b。
77.取zsm-48型分子筛40g、30g al2o
3-sio2、10g al2o
3-zro2和10g田菁粉为在容器中进行混匀，将硫酸2g和磷酸7g与浑浊液b和30ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏，然后挤压成片型后均化60min，再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体z3。
78.实施例4
79.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛为eu-1型分子筛，载体成型所使用
的分子筛为sapo-11分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o3和tio2，助剂为磷酸和柠檬酸，粘结剂为田菁粉。
80.制备eu-1型分子筛碎片结构单元：取eu-1分子筛15g放置20ml含1mol/l硝酸和1mol/l酒石酸溶液中，在80℃的水浴中充分搅拌20min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过5mol/l氨水调节至ph值为6～8获得含有itq-13型分子筛碎片结构单元的浑浊液b。
81.取sapo-11型分子筛60g、15g al2o3、5gtio2和15g田菁粉为在容器中进行混匀，将磷酸5g和柠檬酸3g与浑浊液b和30ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏然成条型后均化60min，再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体z4。
82.实施例5
83.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛为zsm-35分子筛，载体成型所使用的分子筛为zsm-23分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o3和zro2，助剂为磷酸粘结剂为田菁粉。
84.制备zsm-35型分子筛碎片结构单元：取zsm-35分子筛15g放置20ml含1mol/l硫酸溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌20min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过4mol/l氨水调节至ph值为6～8获得含有zsm-35型分子筛碎片结构单元的浑浊液b。
85.取zsm-23型分子筛40g、30g al2o3、10g zro2和10g田菁粉在容器中进行混匀，将磷酸5g与浑浊液b和35ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏然后挤压成条型后均化30min、再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体z5。
86.实施例6
87.本实施例中制作分子筛碎片结构单元的分子筛为zsm-22分子筛，载体成型所使用的分子筛为zsm-22分子筛。使用的无定形无机多孔材料为al2o3和tio2，助剂为硝酸和醋酸，粘结剂为田菁粉。
88.制备zsm-22分子筛碎片结构单元：取zsm-22分子筛10g放置10ml含5mol/l氨水溶液中，在30℃的水浴中充分搅拌40min获得浑浊液a；步骤b：将浑浊液a通过2mol/l盐酸调节至ph值为6～8获得含有zsm-22型分子筛碎片结构单元的浑浊液b。
89.取zsm-22分子筛70g、20gal2o3和10gtio2和5g田菁粉在容器中进行混匀，将硝酸8g和醋酸5g与浑浊液b和25ml去离子水配制成浑浊液c，滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏然后挤压成条型后均化40min、再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体z6。
90.对比例1
91.对比例1的载体制备是将实施例5中用于制作分子筛结构单元的15g zsm-35加入到成型的载体中，具体实施方式是：取zsm-35型分子筛10g、40g zsm-23分子筛、30g al2o3、10g zro2和10g田菁粉在容器中进行混匀，将75ml去离子水滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏然后挤压成条型、再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体b5。
92.对比例2
93.对比例2的载体制备是将实施例6中用于制备分子筛结构单元的10g zsm-22加入到成型的载体中，具体实施方式是：取zsm-22型分子筛80g、20gal2o3、10gtio2和5g田菁粉为容器中进行混匀，将75ml去离子水滴加入上述混匀的粉末中，进行混捏然后挤压成成条型、再120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到载体b6。
94.实施例7
95.将制备的载体z4、z5、z6、b5和b6取50g，通过等体积浸渍方法，将含氯铂酸和氯化钯的溶液浸渍到载体，制备的各催化剂上铂含量均为0.3％，钯含量均为0.2％，制备获得催化剂命名为zc4、zc5、zc6、bc5和bc6，将制备的催化剂装填在固定床反应器中，并应用在生产润滑油基础油的加氢异构领域，以经过加氢处理的减四线蜡油为原料，反应条件：反应温度380℃、氢分压12mpa、氢油体积比：700:1、体积空速0.8h-1
，评价结果列于表1。
96.表1原料油性质
[0097][0098][0099]
评价装置运转200小时后取样，经过实沸点切割后大于360℃馏分段基础油，分析结果于表2所示。
[0100]
表2评价结果
[0101][0102]
从表2的评价结果可以看出，相比于不引入分子筛碎片结构单元的催化剂载体，制备的基础油具有凝点低、倾点低、浊点低、粘度指数高、粘度指数损失少(原料粘度指数为141，产品粘度指数》125)，芳烃含量低，同时总基础油收率高的优点。
[0103]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。