用于甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及甲醛降解催化剂技术领域，特别涉及一种用于甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
甲醛是室内环境中常见的的有机污染物，被世界卫生组织列为一类致癌物，其对人体呼吸系统、中枢神经系统、肝脏、肾脏甚至生殖发育健康都有不良影响，因此对甲醛的有效降解引起了研究者的广泛关注。
[0003]
目前甲醛的降解方式主要有物理吸附和化学降解两种。物理吸附成本较低，方法简便，但物理吸附是一个可逆过程，并没有将甲醛进一步分解，且吸附剂的吸附容量有限，吸附达到饱和后还需要脱附处理。化学降解则主要采用tio2作为催化剂，通过光催化反应将甲醛降解为无毒无害的水分子和二氧化碳等。
[0004]
然而，由于tio2的带隙较宽，其对光的利用仅仅局限于紫外光区域，而对可见光几乎没有活性，这极大地限制了它的使用环境和催化性能。因此，提高甲醛降解剂的光响应范围和降解活性是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了一种用于甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂及其制备方法与应用，本发明通过原位生长法在tio2表面生长cu纳米颗粒和ag纳米颗粒，使cu和ag均匀负载于tio2上，制得用于光催化甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂，利用cu和ag的局部表面等离激元共振效应(lspr)成功将tio2的吸光范围从紫外区扩展到可见光区域，提高了催化剂的可见光利用率，也提高了催化剂用于光催化甲醛降解的催化性能。将其用于光催化甲醛降解，催化剂成本低，活性高，性质稳定。且由于cu和ag的lspr耦合效应，使催化剂表现出更强的吸收峰，超过了单独的cu/tio2和ag/tio2，产生强大的局部电场并激发大量的热电子以促进c＝o键和c-h键的断裂，从而提高降解效率。
[0006]
为了达到上述目的，本发明提供了一种用甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
s1：将tio2粉末溶于三乙二醇，搅拌加热，得到tio2溶液；
[0008]
s2：将cu前驱体溶液与ag前驱体溶液混合后加入到s1的tio2溶液中进行反应，反应结束后离心洗涤，即得tio2表面负载cu纳米颗粒和ag纳米颗粒的改性二氧化钛催化剂。
[0009]
优选地，所述s1中，加热至180～220℃。
[0010]
优选地，所述tio2粉末粒径为18～25mm。
[0011]
优选地，所述cu前驱体溶液用cu(no3)2·
3h2o配制而成。
[0012]
优选地，所述ag前驱体溶液用agno3配制而成。
[0013]
优选地，所述s2中，tio2:cu:ag的摩尔比为：95～105:0.5～1:0.5～1。
[0014]
本发明还提供了一种由上述方法制备而成的用于甲醛降解的高活性改性二氧化钛催化剂，所述催化剂由tio2及其表面原位生长的cu纳米颗粒和ag纳米颗粒组成。
[0015]
优选地，所述催化剂中，tio2表面cu纳米颗粒和ag纳米颗粒的负载总质量为1.5～2％。
[0016]
优选地，所述催化剂中，cu与ag的负载摩尔比为0.75～1.25:0.75～1.25。
[0017]
本发明还提供了上述催化剂的应用，将其用于光催化甲醛降解反应。
[0018]
本发明的上述方案有如下的有益效果：
[0019]
1.本发明利用原位生长法在tio2表面生长cu纳米颗粒和ag纳米颗粒，使cu和ag均匀负载于tio2上，制备方法简单，成本低，效率高，制备的催化剂成分均一。
[0020]
2.本发明将cu纳米颗粒和ag纳米颗粒负载于tio2上，利用cu与ag的lspr效应成功将tio2的吸光范围从紫外区扩展到可见光区域，提高了催化剂的可见光利用率，也提高了催化剂用于光催化甲醛降解的催化性能。在光催化甲醛降解过程中，cu与ag纳米颗粒形成了浅势捕获阱用于抑制tio2本征激发产生的光生载流子的复合，从而提高光生电子和空穴的利用率。其中空穴可以直接参与hcho的氧化，也可以与催化剂表面的水分子反应生成羟基自由基，而电子可以将吸附在催化剂表面的氧分子还原成超氧自由基，这些活性氧物种都是在甲醛降解过程中不可或缺的。
[0021]
3.本发明的催化剂用于常温常压下光催化甲醛降解，催化剂成本低，活性高，性质稳定。
附图说明
[0022]
图1为本发明实施例1中的cuag/tio2、实施例2中的cu/tio2、实施例3中的ag/tio2、对比例1中的tio2在全光谱条件下的甲醛降解率对比图。
[0023]
图2为本发明实施例1中的cuag/tio2、实施例2中的cu/tio2、实施例3中的ag/tio2、对比例1中的tio2在可见光条件下(>400nm)的甲醛降解率对比图。
[0024]
图3为本发明实施例1中的cuag/tio2、实施例2中的cu/tio2、实施例3中的ag/tio2、对比例1中的tio2的紫外-可见光漫反射光谱。
具体实施方式
[0025]
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
[0026]
实施例1
[0027]
(1)分别取cu(no3)2·
3h2o和agno3溶于去离子水中配成cu前驱体溶液和ag前驱体溶液。将cu前驱体溶液和ag前驱体溶液按cu:ag摩尔比为1:1混合备用。
[0028]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，并向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至220℃，然后向其中滴加混合的cu前驱体溶液与ag前驱体溶液(tio2:cu:ag的摩尔比为：105:1:1)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的改性二氧化钛催化剂(cuag/tio2)溶液，将改性二氧化钛催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0029]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml改性二氧化钛催化剂溶液，静置待其凝固
在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0030]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0031]
实施例2
[0032]
(1)取一定量cu(no3)2·
3h2o溶于去离子水中配成cu前驱体溶液。
[0033]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，然后向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至220℃，然后向其中滴加cu前驱体溶液(tio2:cu的摩尔比为：105:2.7)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的cu/tio2催化剂溶液，将cu/tio2催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0034]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml cu/tio2催化剂溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0035]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0036]
实施例3
[0037]
(1)取一定量agno3溶于去离子水中配成ag前驱体溶液。
[0038]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至220℃，然后向其中滴加ag前驱体溶液(tio2:ag的摩尔比为：105:1.6)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的ag/tio2催化剂溶液，将ag/tio2催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0039]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml ag/tio2催化剂溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0040]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0041]
对比例1
[0042]
(1)取1g tio2粉末分散在100ml去离子水中，于室温下搅拌并超声处理后得到浓度为10mg/ml的tio2溶液，将tio2溶液倒入喷瓶中备用；
[0043]
(2)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml tio2溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0044]
(3)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0045]
实施例1～3和对比例1的测试结果见图1～3。
[0046]
由于cu纳米颗粒和ag纳米颗粒的lspr效应，cu/tio2与ag/tio2能够利用可见光进行光催化降解甲醛，但ag纳米颗粒的lspr效应在400nm左右，接近于紫外区，故效果较弱，而cu纳米颗粒的lspr效应在>500nm的区域都有较强的响应，能够很好的利用可见光。此外，改性二氧化钛催化剂由于cu和ag的lspr耦合效应，表现出对可见光更强的吸收峰和更优异的催化性能。
[0047]
对比例2
[0048]
(1)分别取cu(no3)2·
3h2o和agno3溶于去离子水中配成cu前驱体溶液和ag前驱体
溶液。将cu前驱体溶液和ag前驱体溶液按cu:ag摩尔比为3:1混合备用。
[0049]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，并向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至220℃，然后向其中滴加混合的cu前驱体溶液与ag前驱体溶液(tio2:cu:ag的摩尔比为：182.7:3:1)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的改性二氧化钛催化剂溶液，将改性二氧化钛催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0050]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml改性二氧化钛催化剂溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0051]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0052]
对比例3
[0053]
(1)分别取cu(no3)2·
3h2o和agno3溶于去离子水中配成cu前驱体溶液和ag前驱体溶液。将cu前驱体溶液和ag前驱体溶液按cu:ag摩尔比为1:3混合备用。
[0054]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，并向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至220℃，然后向其中滴加混合的cu前驱体溶液与ag前驱体溶液(tio2:cu:ag的摩尔比为：237:1:3)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的改性二氧化钛催化剂溶液，将改性二氧化钛催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0055]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml改性二氧化钛催化剂溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0056]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0057]
对比例4
[0058]
(1)分别取cu(no3)2·
3h2o和agno3溶于去离子水中配成cu前驱体溶液和ag前驱体溶液。将cu前驱体溶液和ag前驱体溶液按cu:ag摩尔比为1:1混合备用。
[0059]
(2)在三口烧瓶中加入三乙二醇，并向其中加入tio2粉末，搅拌溶解后升温至160℃，然后向其中滴加混合的cu前驱体溶液与ag前驱体溶液(tio2:cu:ag的摩尔比为：105:1:1)，反应结束后将三口烧瓶中的溶液倒入离心管中，加入去离子水反复离心清洗，转速为10000rpm，洗涤结束后将沉淀溶于适量去离子水配成10mg/ml的改性二氧化钛催化剂溶液，将改性二氧化钛催化剂溶液倒入喷瓶中备用。
[0060]
(3)在可密封玻璃反应器中喷洒约10ml改性二氧化钛催化剂溶液，静置待其凝固在反应器底部后向反应器中加入甲醛溶液并密闭反应器，待甲醛溶液自然挥发后再避光静置一段时间。
[0061]
(4)将反应器置于光源下打光反应，每隔一段时间测量其降解率。
[0062]
对比例2～4的测试结果见表1。
[0063]
表1实施例1和对比例2～4的测试结果
[0064][0065][0066]
根据表1可以看出，当cu与ag的摩尔比为1:1时，在全光谱和可见光下其甲醛的降解效率都是最高的，这是由于当ag的负载量过少时，其在400nm左右的lspr效应较弱；反之当cu的负载量过少时，其在>500nm的区域的lspr效应较弱，这两种情况都会限制材料的吸光能力。而当负载的cu与ag的摩尔比为1:1时，cu纳米颗粒和ag纳米颗粒的lspr耦合效应能达到更好的效果，故而其对可见光的吸收能力最强，对甲醛的降解效率也最高。此外，负载时的反应温度也对材料的性能有较大影响，反应温度较低可能会造成cu纳米颗粒和ag纳米颗粒负载的困难，从而影响材料的甲醛降解能力。
[0067]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。