一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
乙醇酸甲酯(mg)是一种重要的有机合成和药物合成的中间体，同时是橡胶、树脂和纤维素等多种材料的优良溶剂，且可作为可降解塑料聚乙醇酸(pga)的合成单体，因此，开发低成本的制备mg成为一种趋势。源起国内煤制乙二醇(eg)技术及装置产能的优势，由煤基合成气经草酸二甲酯(dmo)选择性催化加氢制mg是一种技术性和经济性较好的潜在绿色化工路线，符合我国煤炭资源相对丰富的资源情况，该反应过程无污染严重的副产物生成，符合经济环保的发展路线，具有很大的发展潜力。
[0003]
然而，由于dmo和mg的沸点相近(分别为163.5℃和149～151℃)，且mg化学性质活泼，易于水解和分解，容易导致合成的mg纯度较低，因此，需要采用加入催化剂的方式以实现dmo选择性加氢制mg，从而得到高纯度的mg。
[0004]
为了达到上述目的，所采用的催化剂的种类主要为单金属铜基催化剂、单金属银基催化剂和单金属镍基剂，这些催化剂虽然对于dmo的转化率和mg的选择性具有较好的效果，但是依然存在以下缺点：
[0005]
(1)催化剂中金属活性组分的最优质量分数比例多在20～30％，金属用量多，催化剂成本也较高，在后续的催化剂的回收上也面临更高的处理成本和环保压力；
[0006]
(2)催化剂的尺寸较大，暴露的金属活性面小，金属位点易团聚，实际参与反应的金属组分比例很小，导致金属利用率较低，单位质量金属对应的反应活性也不高；
[0007]
(3)催化剂的稳定性较差，dmo加氢反应往往需要200℃左右的温度才能活化进行，较高的温度导致金属组分往往在较长的反应时间里发生ostwald熟化，活性金属尺寸逐步长大，反应逐步失活，且难以逆转。
[0008]
因此，需要设计一种金属活性组分少、反应活性高和稳定性好的催化剂。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的改性氮化硼负载金属催化剂中金属活性组分含量少，成本低，且金属催化剂的反应活性高、稳定性能好，能够作为催化剂应用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的工艺中，催化加氢效果较好，使用寿命长。
[0010]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0011]
本发明提供了一种改性氮化硼负载金属催化剂，包括改性氮化硼载体和负载在所述改性氮化硼载体上的活性组分；
[0012]
所述活性组分包括金属钌、镍、银和铜中的一种；
[0013]
所述改性氮化硼负载金属催化剂中活性组分的质量分数为0.1～5％；
[0014]
所述改性氮化硼载体表面存在缺陷位和官能团；所述缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；所述官能团为羟基官能团和/或氨基官能团。
[0015]
优选地，所述改性氮化硼载体的粒径为0.1～5μm，比表面积为40～1000m2/g。
[0016]
优选地，所述改性氮化硼载体采用原位热聚合法或物理/化学剥离法制备。
[0017]
优选地，所述原位热聚合法包括以下步骤：
[0018]
(1)将含氮前驱体和含硼前驱体与水混合，得到混合溶液；
[0019]
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液蒸干，得到固体；
[0020]
(3)将所述步骤(2)得到的固体在保护气氛中煅烧，得到改性氮化硼载体。
[0021]
优选地，所述物理/化学剥离法包括以下步骤：
[0022]
1)将氮化硼进行球磨，得到球磨粉末；
[0023]
2)将所述步骤1)得到的球磨粉末分散于有机溶剂中进行表面改性，得到胶体溶液；
[0024]
3)将所述步骤2)得到的胶体溶液离心分离得到的上清液进行干燥处理，得到改性氮化硼载体。
[0025]
优选地，所述步骤2)中有机溶剂为异丙醇、氯化亚砜、乙二醇或n-甲基吡咯烷酮。
[0026]
本发明提供了上述技术方案所述改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
i、将改性氮化硼载体分散于溶剂中，得到胶体溶液；
[0028]
ii、在搅拌条件下，将所述步骤i得到的胶体溶液与含有活性组分元素的金属盐溶液混合后进行吸附，得到前驱体悬浮液；
[0029]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液依次进行离心分离和干燥，得到沉淀物；
[0030]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物进行还原热处理，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0031]
优选地，所述步骤i中胶体溶液的浓度为1～20mg/ml。
[0032]
优选地，所述步骤iv中还原热处理的温度为200～500℃，还原热处理的时间为1～3h。
[0033]
本发明提供了上述技术方案所述改性氮化硼负载金属催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性氮化硼负载金属催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
[0034]
本发明提供了一种改性氮化硼负载金属催化剂，包括改性氮化硼载体和负载在所述改性氮化硼载体上的活性组分；所述活性组分包括金属钌、镍、银和铜中的一种；所述改性氮化硼负载金属催化剂中活性组分的质量分数为0.1～5％；所述改性氮化硼载体表面存在缺陷位和官能团；所述缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；所述官能团为羟基官能团和/或氨基官能团。本发明以金属钌、镍、银或铜作为活性组分，可以对草酸二甲酯起到催化加氢作用，且活性组分来源广泛、成本低；采用改性氮化硼作为活性组分的载体，改性氮化硼载体的表面存在缺陷位和官能团，可以实现对活性金属的原子级分散，催化剂活性位点分散均匀，活性组分利用率高，从而降低活性金属的用量，进而降低催化剂的成本，同时改性氮化硼载体可以提高催化剂的热稳定性，延长催化剂的使用寿命。实施例的结果显示，本发明提供的改性氮化硼负载金属催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应过程中，
草酸二甲酯的转化率为95.4～99.9％；乙醇酸甲酯的选择性为95.0～98.9％，在连续反应100h之后，没有明显失活现象，结构和性能保持稳定。
附图说明
[0035]
图1为本发明实施例1制备的改性氮化硼负载金属催化剂的电镜图；
[0036]
图2为本发明实施例1制备的改性氮化硼负载金属催化剂的使用寿命测试图。
具体实施方式
[0037]
本发明提供了一种改性氮化硼负载金属催化剂，包括改性氮化硼载体和负载在所述改性氮化硼载体上的活性组分；
[0038]
所述活性组分包括金属钌、镍、银和铜中的一种；
[0039]
所述改性氮化硼负载金属催化剂中活性组分的质量分数为0.1～5％；
[0040]
所述改性氮化硼载体表面存在缺陷位和官能团；所述缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；所述官能团为羟基官能团和/或氨基官能团。
[0041]
本发明提供的改性氮化硼负载金属催化剂包括改性氮化硼载体。在本发明中，所述改性氮化硼载体表面存在缺陷位和官能团；所述缺陷位包括氮缺陷位和硼缺陷位；所述官能团为羟基官能团和/或氨基官能团。在本发明中，所述缺陷位和官能团可以与活性组分中的金属原子进行位点配位，使催化剂的结构稳固，热稳定好。
[0042]
在本发明中，所述改性氮化硼载体的粒径优选为0.1～5μm，更优选为0.3～3μm，最优选为0.5～1μm；所述改性氮化硼载体的比表面积优选为40～1000m2/g，更优选为100～800m2/g，最优选为200～600m2/g。在本发明中，所述改性氮化硼载体可以实现对活性金属的原子级分散，催化剂活性位点分散均匀，使活性组分利用高，从而降低活性金属的用量，进而降低催化剂的成本。
[0043]
在本发明中，所述改性氮化硼载体优选采用原位热聚合法或物理/化学剥离法制备。
[0044]
在本发明中，所述原位热聚合法优选包括以下步骤：
[0045]
(1)将含氮前驱体和含硼前驱体与水混合，得到混合溶液；
[0046]
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液蒸干，得到固体；
[0047]
(3)将所述步骤(2)得到的固体在保护气氛中煅烧，得到改性氮化硼载体。
[0048]
本发明优选将含氮前驱体和含硼前驱体与水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述含氮前驱体和含硼前驱体的摩尔比优选为(1～48)：(1～5)，更优选为(6～32)：(1～3)，最优选为(12～24)：1。本发明将含氮前驱体和含硼前驱体的摩尔比限定在上述范围内，可以进一步提高改性氮化硼载体表面官能团的含量。本发明对所述水的用量没有特殊的限定，能够将含氮前驱体和含硼前驱体溶解即可。
[0049]
在本发明中，所述含氮前驱体优选为三聚氰胺、尿素、碳酸胍、双氰胺、氨硼烷和叠氮化钠中的一种，更优选为三聚氰胺、尿素、碳酸胍和双氰胺中的一种，最优选为三聚氰胺或尿素。
[0050]
在本发明中，所述含硼前驱体优选为硼酸、氧化硼、三氯化硼、硼氢化钠、氟硼酸铵和氨硼烷中的一种，更优选为硼酸、氧化硼、三氯化硼和硼氢化钠中的一种，最优选为硼酸
或氧化硼。
[0051]
本发明对所述含氮前驱体和含硼前驱体具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0052]
在本发明中，所述含氮前驱体和含硼前驱体与水的混合的方式优选为超声搅拌，所述超声搅拌的时间优选为10～20min，更优选为15min，所述超声搅拌的功率优选为20～60w，更优选为40w；所述超声搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为650～1500r/min。本发明采用超声搅拌的方式，可以保证含氮前驱体和含硼前驱体混合均匀。
[0053]
得到混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液蒸干，得到固体。在本发明中，所述蒸干的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃；所述蒸干的时间优选为4～16h，更优选为6～14h，最优选为8～12h。在本发明中，所述蒸干优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为650～1500r/min。本发明采用蒸干的方式可以保证得到的固体中含氮前驱体和含硼前驱体均匀分布。
[0054]
得到固体后，本发明优选将所述固体在保护气氛中煅烧，得到改性氮化硼载体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为800～1200℃，更优选为850～1100℃，最优选为900～1000℃；所述煅烧的时间优选为2～6h，更优选为3～5h，最优选为4h。本发明采用煅烧的方式可以使含氮前驱体和含硼前驱体发生氧化还原反应，得到改性氮化硼载体。
[0055]
在本发明中，所述保护气氛优选为氨气、氮气和氩气中的一种或几种的混合气体，更优选为氨气和氩气中的一种或两者的混合气体，最优选为氩气或氨气。在本发明中，所述保护气氛的流速优选为10～200ml/min，更优选为20～100ml/min，最优选为30～50ml/min。本发明采用上述保护气氛可以防止含氮前驱体和含硼前驱体与空气中的氧气发生反应。
[0056]
本发明对所述制备过程中各原料的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0057]
在本发明中，所述煅烧的仪器优选为管式炉，本发明对所述管式炉的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0058]
在本发明中，所述物理/化学剥离法优选包括以下步骤：
[0059]
1)将氮化硼进行球磨，得到球磨粉末；
[0060]
2)将所述步骤1)得到的球磨粉末分散于有机溶剂中进行表面改性，得到胶体溶液；
[0061]
3)将所述步骤2)得到的胶体溶液离心分离得到的上清液进行干燥处理，得到改性氮化硼载体。
[0062]
本发明优选将氮化硼进行球磨，得到球磨粉末。在本发明中，所述球磨的转速优选为50～300r/min，更优选为60～250r/min，80～200r/min；所述球磨的时间优选为4～24h，更优选为6～24h，最优选为12～24h。本发明通过对氮化硼进行球磨，降低氮化硼的粒径，提高氮化硼的比表面积。
[0063]
在本发明中，所述氮化硼优选为六方氮化硼；所述六方氮化硼的平均孔径优选为2～8nm，更优选为2～6nm，最优选为3～5nm。本发明采用六方氮化硼制备改性氮化硼载体，可以使其具有更强的吸附性能，便于活性组分的负载。
[0064]
得到球磨粉末后，本发明优选将所述球磨粉末分散于有机溶剂中进行表面改性，得到胶体溶液。在本发明中，所述有机溶剂优选为异丙醇、氯化亚砜、乙二醇和n-甲基吡咯
烷酮中的一种或几种，更优选为异丙醇、氯化亚砜和乙二醇中的一种或几种，最优选为氯化亚砜。本发明采用有机溶剂对氮化硼进行改性，可以使氮化硼表面负载官能团。本发明对所述有机溶剂的具体用量没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识判断即可。
[0065]
在本发明中，所述表面改性优选在超声条件下进行，所述超声的时间优选为16～24h，更优选为18～22h，最优选为20h，所述超声的功率优选为20～60w，更优选为40w。本发明采用超声处理可以加快有机溶剂对氮化硼的改性速度，减少表面改性的时间。
[0066]
得到胶体溶液后，本发明优选将所述胶体溶液离心分离得到的上清液进行干燥处理，得到改性氮化硼载体。
[0067]
在本发明中，所述离心的速率优选为2000～4000r/min，更优选为2300～3000r/min，最优选为2500r/min，所述离心的时间优选3～7min，更优选为5min。
[0068]
在本发明中，所述干燥处理的方式优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h，最优选为36h。
[0069]
本发明对所述制备过程中各原料的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0070]
本发明提供的改性氮化硼负载金属催化剂，引入了二维缺陷氮化硼来锚定金属活性组分，以实现原子级分散，实现了均相催化转化为多相催化，催化剂中金属活性组分与氮和硼的缺陷位点配位，结构稳固，热稳定好。
[0071]
本发明还提供了上述技术方案所述改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0072]
i、将改性氮化硼载体分散于溶剂中，得到胶体溶液；
[0073]
ii、在搅拌条件下，将所述步骤i得到的胶体溶液与含有活性组分元素的金属盐溶液混合后进行吸附，得到前驱体悬浮液；
[0074]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液依次进行离心分离和干燥，得到沉淀物；
[0075]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物进行还原热处理，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0076]
本发明将改性氮化硼载体分散于溶剂中，得到胶体溶液。
[0077]
在本发明中，所述溶剂优选为水、乙醇、丙酮、乙二醇或异丙醇，更优选为水、乙醇或丙酮，最优选为水或乙醇。
[0078]
在本发明中，所述分散的方式优选为超声搅拌。在本发明中，所述超声搅拌的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述超声搅拌的功率优选为20～60w，更优选为40w；所述超声搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为650～1500r/min。本发明采用超声搅拌可以使改性氮化硼载体分散均匀。
[0079]
在本发明中，所述胶体溶液的浓度优选为1～20mg/ml，更优选为4～15mg/ml，最优选为10mg/ml。
[0080]
得到胶体溶液后，本发明在搅拌条件下，将所述胶体溶液与含有活性组分元素的金属盐溶液混合后进行吸附，得到前驱体悬浮液。
[0081]
在本发明中，所述搅拌的速度优选为500～2000r/min，更优选为650～1500r/min，所述搅拌的时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为18h。本发明采用搅拌的方式可以使金属盐溶液与改性氮化硼载体充分接触。
[0082]
在本发明中，所述金属盐溶液中的金属盐优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硫酸盐或氨基氯化盐，更优选为硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐或氨基氯化盐，最优选为乙酰丙酮钌、氯化六氨合钌、醋酸镍、硝酸镍、硝酸银或乙酰丙酮铜。本发明采用上述的金属盐，具有较高的溶解度，可以保证金属盐溶液中具有足量的活性组分。
[0083]
在本发明中，所述金属盐溶液中的溶剂优选与胶体溶液中的溶剂相同。在本发明中，所述金属盐溶液的浓度优选为5～50mg/ml，更优选为10～20mg/ml。在本发明中，所述金属盐溶液与胶体溶液的体积比优选为1:(50～150)，更优选为1:(80～120)，最优选为1：100。本发明通过采用制与胶体溶液相同的溶剂，可以防止溶剂种类过多带来的不可控影响。
[0084]
在本发明中，所述胶体溶液与含有活性组分元素的金属盐溶液的混合的方式优选为将含有活性组分元素的金属盐溶液滴加到胶体溶液中。本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，根据本领域技术人员技术常识判断即可。本发明采用滴加的方式使活性组分充分吸附到改性氮化硼载体上。
[0085]
得到前驱体悬浮液后，本发明将所述前驱体悬浮液依次进行离心分离和干燥，得到沉淀物。
[0086]
在本发明中，所述离心分离的速率优选为8000～10000r/min，更优选为9000～10000r/min，所述离心分离的时间优选为5～20min，更优选为10min。在本发明中，所述干燥的方式优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥时间优选为12～24h，更优选为15～20h，最优选为18h。本发明采用离心分离和冷冻干燥可以除去溶剂。
[0087]
得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物进行还原热处理，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0088]
在本发明中，所述还原热处理的温度优选为200～500℃，更优选为300～400℃，最优选为350℃；所述还原热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为2h。本发明采用还原热处理，可以使沉淀物中的金属氧化物和金属氢氧化物还原为低价态金属，并增加金属和载体的相互作用，得到原子级分散的活性组分。
[0089]
在本发明中，所述还原热处理优选在热处理气氛中进行，所述热处理气氛优选为氨气、氢气、氩气和氮气中的一种或几种的混合气，更优选为氨气、氢气和氩气中的一种，最优选为氨气。在本发明中，所述热处理气氛的气体流速优选为10～200ml/min，更优选为30～100ml/min，最优选为40～50ml/min。本发明在热处理气氛下进行还原热处理，可以使沉淀物中的金属氧化物和金属氢氧化物还原为低价态金属，并增加金属和载体的相互作用。
[0090]
本发明对所述制备过程中所用的原料的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0091]
本发明提供的改性氮化硼负载金属催化剂包括负载在所述改性氮化硼载体上的活性组分。在本发明中，所述活性组分包括金属钌、镍、银和铜中的一种，优选为镍或铜，更优选为铜；所述改性氮化硼负载金属催化剂中活性组分的质量分数为0.1～5％，优选为0.2～2.5％，更优选为0.5～1.5％。在本发明中，所述活性组分的粒径优选为0.1～1.0nm，更优选为0.1～0.5nm，最优选为0.1～0.2nm。在本发明中，所述活性组分在改性氮化硼载体上的分布优选为原子级分散，包括少量的亚纳米团簇和纳米团簇。在本发明中，所述活性组分可以对草酸二甲酯起到催化加氢作用，且活性组分来源广泛、成本低。
[0092]
在本发明中，所述还原热处理的仪器优选为管式炉，本发明对所述管式炉的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
[0093]
本发明的制备方法可以使活性组分以原子级分散的方式分布在改性氮化硼载体中，增加了活性组分与原料的接触面积，同时活性组分比表面积大，活性高，具有更好的催化效果。
[0094]
本发明提供了上述技术方案所述改性氮化硼负载金属催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性氮化硼负载金属催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用。
[0095]
在本发明中，所述应用的方式优选为：将改性氮化硼负载金属催化剂放置于通有草酸二甲酯和氢气的固定床连续反应器中进行加氢反应，得到反应产物。
[0096]
在本发明中，所述加氢反应的压力优选为1.0～5.0mpa，更优选为2.0～4.0mpa，最优选为3.0mpa；所述加氢反应的温度优选为180～350℃，更优选为190～250℃，最优选为200～220℃；所述加氢反应的液时空速优选为0.1～2.0h-1
，更优选为0.2～1.5h-1
，最优选为0.3～1.0h-1
；所述加氢反应的氢酯比优选为20～200mol/mol，更优选为50～150mol/mol，最优选为80～120mol/mol。本发明将加氢反应过程中参数限定在上述范围内，可以保证加氢反应的正常进行。
[0097]
本发明所述改性氮化硼负载金属催化剂用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应时，可以促使底物和氢气体在负载在氮化硼的原子分散的金属表面实现裂解，最终形成乙醇酸甲酯；所述的改性氮化硼负载金属催化剂表现出优异的草酸二甲酯加氢活性，并可实现高达95％的乙醇酸甲酯选择性，且表现出长达100h的热催化稳定性。
[0098]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0099]
实施例1
[0100]
改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，为以下步骤：
[0101]
i、将200mg改性氮化硼载体分散于50ml水中，在40w功率下超声2h后，1000r/min条件下搅拌形成浓度为4mg/ml的胶体溶液；
[0102]
ii、将250mg氯化六氨合钌溶于水中，在25ml容量瓶中定容配制成浓度为10mg/ml的氯化六氨合钌水溶液，在室温下1000r/min的搅拌条件下，按照氯化六氨合钌水溶液与胶体溶液的体积比为1:100，将上述氯化六氨合钌水溶液逐滴滴加入所述步骤i得到的胶体溶液中，持续搅拌18h，得到前驱体悬浮液；
[0103]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液在10000r/min条件下离心10min收集沉淀物，并冷冻干燥18h，得到沉淀物；
[0104]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物转移至管式炉中，在气体流速为40ml/min的氨气气氛中，300℃的温度下热处理2h，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0105]
所述改性氮化硼载体的制备方法为：
[0106]
(1)将16g尿素、0.684g硼酸(所述尿素与硼酸的摩尔比为24:1)与60ml水混合，40w功率下超声混合15min，1000r/min条件下搅拌至尿素和硼酸完全溶解，得到混合溶液；
[0107]
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在70℃条件下加热搅拌12h，搅拌速度为1000r/min，至溶液完全蒸干，得到固体；
[0108]
(3)将所述步骤(2)得到的固体转移至管式炉中，在氩气气氛中，气体流速为40ml/min，于900℃下煅烧4h，得到改性氮化硼载体。
[0109]
实施例2
[0110]
改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，为以下步骤：
[0111]
i、将200mg改性氮化硼载体分散于50ml水中，在40w功率下超声2h后，1000r/min条件下搅拌形成浓度为4mg/ml的胶体溶液；
[0112]
ii、将400mg乙酰丙酮铜溶于水中，在25ml容量瓶中定容配制成浓度为16mg/ml的乙酰丙酮铜水溶液，在室温下1000r/min的搅拌条件下，按照乙酰丙酮铜水溶液与胶体溶液的体积比为1:100，将0.5ml上述乙酰丙酮铜水溶液逐滴滴加入所述步骤i得到的胶体溶液中，持续搅拌18h，得到前驱体悬浮液；
[0113]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液在10000r/min条件下离心10min收集沉淀物，并冷冻干燥18h，得到沉淀物；
[0114]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物转移至管式炉中，在气体流速为40ml/min的氨气气氛中，300℃的温度下热处理2h，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0115]
所述改性氮化硼载体的制备方法为：
[0116]
(1)将3.15g三聚氰胺、4.64g硼酸(所述三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1:3)与200ml水混合，40w功率下超声混合15min，1000r/min条件下搅拌至三聚氰胺和硼酸完全溶解，得到混合溶液；
[0117]
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在70℃条件下加热搅拌24h，搅拌速度为1000r/min，至溶液完全蒸干，得到固体；
[0118]
(3)将所述步骤(2)得到的固体转移至管式炉中，在氩气气氛中，气体流速为40ml/min，于1050℃下煅烧6h，得到改性氮化硼载体。
[0119]
实施例3
[0120]
改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，为以下步骤：
[0121]
i、将200mg改性氮化硼载体分散于50ml乙醇中，在40w功率下超声2h后，1000r/min条件下搅拌形成浓度为4mg/ml的胶体溶液；
[0122]
ii、将300mg醋酸镍溶于乙醇中，在25ml容量瓶中定容配制成浓度为12mg/ml的醋酸镍水溶液，在室温下1000r/min的搅拌条件下，按照醋酸镍水溶液与胶体溶液的体积比为1:100，将0.5ml上述醋酸镍乙醇溶液逐滴滴加入所述步骤i得到的胶体溶液中，持续搅拌18h，得到前驱体悬浮液；
[0123]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液在10000r/min条件下离心10ml收集沉淀物，并冷冻干燥18h，得到沉淀物；
[0124]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物转移至管式炉中，在气体流速为40ml/min的氨气气氛中，300℃的温度下热处理2h，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0125]
所述改性氮化硼载体的制备方法为：
[0126]
1)将3g六方氮化硼粉末转移至玛瑙研磨罐中并放入不同尺寸的玛瑙研磨球，利用行星式球磨机在100r/min条件下球磨12h，得到球磨粉末；
[0127]
2)将所述步骤1)得到的球磨粉末分散于异丙醇中，并在40w功率下超声20h，得到胶体溶液；
[0128]
3)将所述步骤2)得到的胶体溶液在2500r/min条件下离心5min，收集浓缩上清液，并冷冻干燥36h，得到改性氮化硼载体。
[0129]
实施例4
[0130]
改性氮化硼负载金属催化剂的制备方法，为以下步骤：
[0131]
i、将200mg改性氮化硼载体分散于50ml水中，在40w功率下超声2h后，1000r/min条件下搅拌形成浓度为4mg/ml的胶体溶液；
[0132]
ii、将125mg硝酸银溶于水中，在25ml容量瓶中定容配制成浓度为5mg/ml的硝酸银水溶液，在室温下1000r/min的搅拌条件下，按照硝酸银水溶液与胶体溶液的体积比为1:100，将0.5ml上述硝酸银水溶液逐滴滴加入所述步骤i得到的胶体溶液中，持续搅拌18h，得到前驱体悬浮液；
[0133]
iii、将所述步骤ii得到的前驱体悬浮液在10000r/min条件下离心10min收集沉淀物，并冷冻干燥18h，得到沉淀物；
[0134]
iv、将所述步骤iii得到的沉淀物转移至管式炉中，在气体流速为40ml/min的氨气气氛中，300℃的温度下热处理2h，得到改性氮化硼负载金属催化剂。
[0135]
所述改性氮化硼载体的制备方法为：
[0136]
1)将3g六方氮化硼粉末转移至玛瑙研磨罐中并放入不同尺寸的玛瑙研磨球，利用行星式球磨机在100r/min条件下球磨12h，得到球磨粉末；
[0137]
2)将所述步骤1)得到的球磨粉末分散于氯化亚砜中，并在40w功率下超声20h，得到胶体溶液；
[0138]
3)将所述步骤2)得到的胶体溶液在2500r/min条件下离心5min，收集浓缩上清液，并冷冻干燥36h，得到改性氮化硼载体。
[0139]
应用例1～4
[0140]
将实施例1～4制备的改性氮化硼负载金属催化剂分别放置于通有草酸二甲酯和氢气的固定床连续反应器中进行加氢反应，加氢反应的压力为3.0mpa；温度为200℃，液时空速为0.3h-1
；氢酯比为100mol/mol。
[0141]
对应用例1～4中加氢反应后所得反应产物的成分进行测定，得到的结果如表1所示；其中包括草酸二甲酯(dmo)转化率，产物乙醇酸甲酯(mg)，乙二醇(eg)，甲烷(ch4)以及其他产物(others)的选择性分布。
[0142]
表1实施例1～4所得催化剂加氢反应的活性测试结果
[0143][0144]
从表1可以看出，本发明制备的改性氮化硼负载金属催化剂采用氮化硼载体负载
金属原子，能够使过渡金属钌、铜、镍和银表现出较好的草酸二甲酯加氢性能，且对乙醇酸甲酯具有优异的选择性。
[0145]
采用电镜对实施例1制备的改性氮化硼负载金属催化剂进行观察，得到的结果如图1所示。图1中左图为放大5
×
105倍后的电镜图，右图为放大2
×
106倍后的电镜图，且右图中标记出来的部分为活性组分的位置。从图1可以看出，本发明制备的改性氮化硼负载金属催化剂中，改性氮化硼载体表面的缺陷位不仅可以使催化剂具有优异的热稳定性，并且能够实现对金属的原子级分散，且能有效地防止金属团聚。
[0146]
使用实施例1合成的改性氮化硼负载金属催化剂，在固定床反应系统上进行催化剂寿命的测试，测试过程中控制加氢反应的压力为3.0mpa；温度为200℃，液时空速为0.3h-1
，氢酯比为100mol/mol，每隔2h在线采一次样分析反应结果，得到的结果如图2所示。从图2可以看出，原料草酸二甲酯dmo的转化率、目标产物乙醇酸甲酯mg的选择性维持稳定，在连续反应100h之后，没有失活现象，表明实施例1制得的改性氮化硼负载金属催化剂剂的结构和性能很稳定。
[0147]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。