[0001]
本发明涉及一种制备金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法，具体涉及一种基于微波水热技术合成金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法。
背景技术：
[0002]
随着科技和经济的快速发展，给人们日常生活创造便利的同时，也带来了一系列的问题，这些问题导致人类赖以生存的自然环境遭到严重的破坏，特别是水资源环境遭受到难以估量的污染，使得水污染成为当前人类社会所面临的重要问题之一。在种类繁多的污染物中，印染废水是目前水污染的主要原因之一，严重损害生态环境安全和人类健康。因此，开发绿色、有效的材料和方法去除水中有毒、难降解的有机污染物成为当今水污染治理中的研究热点和重点。半导体光催化技术因具有成本低、效率高、降解彻底、无二次污染等优点成为最具潜力的水污染治理手段之一。因此，开展高效的光催化技术及其应用的基础研究，对于解决我国能源短缺和环境污染问题，具有重大的现实和战略意义。其中，光催化技术的关键和核心是开发高活性、高稳定性和低成本的可见光响应催化材料。
[0003]
近年来，非金属共轭半导体光催化剂石墨相氮化碳因其带隙适中、光催化活性较好、热稳定性高、酸性和碱性条件下的化学稳定性高、原料丰富便宜、制备工艺简单，特别是在光催化降解有机污染物和光解水制氢领域表现出巨大应用价值。然而，作为光催化剂，g-c3n4还存在一些问题，如体相材料的比表面积小、光生载流子复合率较高、量子效率低和禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等，在大规模高效地利用太阳能进行水污染治理还有较大距离。构建氮化碳基复合材料能够加速光生电子-空穴的分离并延长其光生载流子的寿命，光电转化效率提高，光谱吸收范围得到扩张，是一种有效提高氮化碳光催化性能的方法。由于两种半导体的能级不同，价带和导带的位置有高低的差别，当光照射到氮化碳时，产生的光生电子和空穴分别从一种半导体迁移到另外一种半导体中，使它们能够有效地分离，提高了可参与作用的电子-空穴对数量和光电转化效率，光的吸收范围也会明显地增大，从而提高氮化碳的光催化性能，处理水中有毒有机污染物应用方面前景广阔。与其他简单的氮化碳基复合光催化剂不同，在二维氮化碳表面定向生长二氧化钛或者氧化锌阵列，能大幅度的提高光催化性能。在光催化过程中，这种高度取向的阵列有利于提高光生电子在传输过程中的传递效率且极大的降低其本身的损耗，也实现了光生电子和空穴的分离。同时，这种结构也具有更大的比表面积，能提高能多的催化活性位点也有利于电子的传输。
[0004]
水热法在材料的合成方面有以下明显的优势：一般采用低中温液相控制，适用范围大；原料相对便宜，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高；工艺相对简单，无需高温煅烧处理，可直接得到结晶完好、粒度分布窄的粉体，且产物分散性好；水热过程中的反应温度、压力、时间以及ph值、所用前驱体的种类及浓度等对反应速率、生成物的晶型、颗粒尺寸和形貌有很大的影响，可通过上述实验参数达到对产物性能的剪裁。
技术实现要素：
[0005]
本发明要解决的技术问题是提供一种简单、可控和高效地制备金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法，本发明通过结合微波和水热技术快速制备了各组分分布均匀的金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳。
[0006]
为了解决上述技术问题，本发明提供一种构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法，包括如下步骤：
[0007]
1)、将富氮有机物于550～600℃的温度煅烧3～6h，冷却至室温后，得到氮化碳(黄色的块体)；
[0008]
2)、将步骤1)所得的氮化碳于500～520℃煅烧1～3h；得到二维氮化碳(浅黄色)；
[0009]
3)、先将步骤2)所得的二维氮化碳加入水，配制成分散液；；
[0010]
然后按照以下任一方式制备混合液：
[0011]
方式一、在分散液中加入锌盐均匀混合，然后加入氨水调整ph，得混合液ⅰ；锌盐与二维氮化碳的摩尔比为5:1～1:5；
[0012]
方式二、在分散液中加入钛酸四丁酯均匀混合，然后加入盐酸调整ph，得混合液ⅱ；钛酸四丁酯与二维氮化碳的摩尔比为5:1～1:5；
[0013]
4)、将混合液ⅰ/混合液ⅱ加入至容器(聚四氟乙烯容器)内，进行微波水热(置于微波消解仪中)，于400～900w的微波功率、80～160℃的温度下水热反应10～24h；
[0014]
混合液ⅰ/混合液ⅱ的体积量例如为40～100ml；
[0015]
5)、将步骤4)所得的反应产物过滤，所得滤饼经洗涤和干燥，得到金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳。
[0016]
混合液ⅰ对应得到的是：氧化锌阵列/二维氮化碳；
[0017]
混合液ⅱ对应得到的是：二氧化钛阵列/二维氮化碳。
[0018]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的改进：
[0019]
所述步骤1)中的富氮有机物为以下至少一种：三聚氰胺、二聚二胺、尿素、硫脲、铵二氰胺、三丁基(甲基)铵二氰胺盐；
[0020]
所述步骤3)中的锌盐为以下任一：醋酸锌、硝酸锌、氯化锌。
[0021]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的进一步改进：
[0022]
所述步骤3)的分散液中，二维氮化碳溶液的浓度为2～10mg/ml。
[0023]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的进一步改进，步骤3)中：
[0024]
方式一、利用氨水调整ph，锌盐与氨水的摩尔比为6:1～1:6；
[0025]
方式二、利用盐酸调整ph，钛酸四丁酯与盐酸的体积比为1:1～2:1。
[0026]
氨水是指含氨25％(质量％)的水溶液；盐酸为浓盐酸，hcl浓度为20％(质量％)。
[0027]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的进一步改进：
[0028]
所述步骤1)的升温速率为2～4℃/min；
[0029]
所述步骤2)的升温速率为5～10℃/min。
[0030]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的进一步改进：
[0031]
所述步骤5)中，所得滤饼经无水乙醇与去离子水洗涤后真空干燥，得氧化锌阵列/二维氮化碳或二氧化钛阵列/二维氮化碳。
[0032]
作为本发明的构造金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳的方法的进一步改进，所述步骤5)中的真空干燥为：真空度为10-3
～8
×
10-2
mpa，干燥温度为60～90℃，保温时间为6～12h。
[0033]
本发明首先分两步煅烧富氮有机物，得到二维氮化碳，再将锌盐或钛酸四丁酯加入到一定浓度的二维氮化碳溶液中，充分搅拌(超声辅助)后加入到反应釜中，在一定的微波条件下得到氧化锌阵列/二维氮化碳或二氧化钛阵列/二维氮化碳。即，本发明以片状二维氮化碳为模板，在微波水热的过程中，金属氧化物阵列在其表面原位定向生长，得到一维阵列定向复合在二维氮化碳表面，构建了分级的纳米结构，即一维结构定向排列在二维材料表面，且在水热的过程中，微波场的加入，材料反应活化能大大降低，更进一步的提高反应效率，且能得到普通反应无法合成的新形貌和结构的材料。
[0034]
本发明通过引入微波技术改良普通的水热方法，不仅具有加热速度快、效率高、成本低和环境友好等优点，且在微波电磁场的作用下，材料反应活化能大大降低，可以合成得到一些传统方法难以获取的新材料，已成为制备功能材料的重要方法，展现出了巨大潜力和工业应用价值。微波加热是反应体系中的极性分子在微波电场下通过介电损耗等损耗机制将微波能直接转化为热能，无需任何的热传导就能使物料内、外同时加热升温，无热滞后现象。
[0035]
本发明的有益效果为：
[0036]
微波水热技术是一种工艺简单、高效、低成本和高产率制备纳米粉体的方法，且制备的纳米粉体结晶度好、粒度分布窄，分散性好。在水热的过程中，微波场的加入，材料反应活化能大大降低，更进一步的提高反应效率，且能得到普通反应无法合成的新材料。更重要的是，直接在二维氮化碳表面生长氧化锌或者二氧化钛纳米阵列，能达到三个主要目的：一是构建z-scheme型异质结构，光激发产生的光生电子和空穴能够迅速迁移至与其耦合的半导体上，从而促进光生载流子的有效分离，提高材料的表观量子产率(波长为420nm条件下达到4.05％～5.48％)；二是高度取向的纳米阵列有利于电子的定向传输，促进光生电子-空穴对的分离，而且提供了更大的比表面积(208m2/g～390m2/g)，提高了催化活性位点；三是二维氮化碳与氧化锌或者二氧化钛具有紧密的界面接触，界面之间的相互作用是影响电荷载体传输的一个重要因素，相互作用紧密的界面可以降低电荷转移阻力，促进电荷传输，从而提高氮化碳的光催化活性。
[0037]
本发明得到的氧化锌阵列/二维氮化碳或二氧化钛阵列/二维氮化碳具有独特的分级纳米结构特征，即一维的阵列和在二维氮化碳的复合、良好的微观形态(一维纳米氧化物半导体在二维氮化碳表面的定向排列)。
[0038]
本发明具有以下优势：
[0039]
a、原料丰富廉价。
[0040]
b、制备工艺简单、高效，操作简便，重复性好。
[0041]
c、原位构建z-scheme型异质结构利于物质分布均匀和降低界面阻力。
[0042]
d、纳米阵列的直径和长度易于调控，通过简单的改变溶液浓度、微波功率和时间等，即可得到不同直径和长度的一维氧化锌或二氧化钛定向排列在二维氮化碳表面。
[0043]
综上所述，本发明所得的金属氧化物纳米阵列在二维氮化碳表面的高度取向性不仅有利于提高光生电子的传输，促进电子和空穴的分离，且增加了反应面积，拓展了反应活
性位点。金属氧化物纳米阵列直接原位生长在二维氮化碳表面，降低了z-scheme型异质结构界面的电子传输阻力，也有利于加快电子和空穴的定向传输，进一步提高光生电子和空穴的分离效率，最终获得较高光催化性能，可广泛应用于光催化降解有机污染物，人工光合作用，光解水制氢等领域，同时该方法制备过程简单、原料丰富廉价，设备要求低，便于大规模生产，具有良好的应用前景和价值。
[0044]
采用本发明方法构造所得的金属氧化物纳米阵列/二维氮化碳，最主要的性能优势为：通过简单、高效和绿色的微波水热工艺原位合成氧化物纳米阵列/二维氮化碳，这种定向的原位构建，使合成产物，即氧化物纳米阵列/二维氮化碳具有优异的表观量子产率(波长为420nm条件下达到4.05～5.48％)、大的比表面积(208～390m2/g)、高性能的光催化活性(对罗丹明b在30min内降解率为88～100％)。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0046]
以下案例中：
[0047]
氨水是指含氨25％(质量％)的水溶液；浓盐酸是hcl浓度为20％(质量％)的水溶液。
[0048]
实施例1
[0049]
将三聚氰胺粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为2℃/min加热到600℃并保温煅烧6h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温煅烧2h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0050]
将二维氮化碳加水后配置成2mg/ml的分散液，超声分散后再加入醋酸锌，并添加氨水调整ph值，醋酸锌与二维氮化碳的摩尔比为5:1，醋酸锌与氨水的摩尔比为6:1。
[0051]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度80℃和微波功率400w条件下保温24h，得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗(直至洗涤液的ph值为中性)和真空干燥(真空度为10-3
mpa、60℃干燥12h)，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中一维氧化锌的直径和长度分别为10nm和57nm，表观量子产率为5.48％，比表面积为390m2/g。
[0052]
实验1、罗丹明b降解实验(常规实验)：
[0053]
在可见光光催化性能实验过程如下：往烧杯中加入100ml浓度为6mg/l的罗丹明b溶液，再向上述溶液中加入100mg的样品，然后把烧杯放在磁力搅拌器上，黑暗环境下先搅拌1.5小时，使样品和目标污染物达到吸附-脱附平衡。打开光源开始光催化反应(磁力搅拌器一直保持工作状态)，光催化反应开始后，每间隔5min取5ml反应溶液，用离心机在转速为11000r/min条件下离心10min去除溶液中的样品，得到的样品颗粒和上层清液待用，上层清液中罗丹明b的浓度采用紫外-可见光分光光度计测定，其特征吸收峰会随着时间的推移而慢慢降低。分别得到的最大吸收峰552nm处的吸光度，从而确定不同的罗丹明b浓度，不同时间取样的吸收峰峰值和原始峰值的比值就是残余罗丹明b的相对含量，并计算目标物的脱
色率。测试条件：扫描波长范围200～800nm，分辨率1.0nm，扫描速度600nm/min。
[0054]
实施例1所得产物，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了100％。
[0055]
实施例2
[0056]
首先将二聚二胺粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为4℃/min加热到550℃并保温3h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为10℃/min加热到500℃并保温1h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0057]
然后，将二维氮化碳加水后配置成10mg/ml的分散液，超声分散后再加入硝酸锌，并添加氨水调整ph值，硝酸锌与二维氮化碳的摩尔比为1:5，硝酸锌与氨水的摩尔比为1:6。
[0058]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度140℃和微波功率900w条件下保温10h，得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在6
×
10-2
mpa的真空度、90℃干燥6h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中一维氧化锌的直径和长度分别为15nm和80nm，表观量子产率为5.02％，比表面积为365m2/g。
[0059]
将该氧化锌阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了100％。
[0060]
实施例3
[0061]
首先将尿素粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为3℃/min加热到560℃并保温4h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为8℃/min加热到520℃并保温2h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0062]
将二维氮化碳加水后配置成8mg/ml的分散液，超声分散后再加入氯化锌，并添加氨水调整ph值，氯化锌与二维氮化碳的摩尔比为2:1，氯化锌与氨水的摩尔比为3:1。
[0063]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度100℃和微波功率600w条件下保温16h；得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在8
×
10-2
mpa的真空度和80℃干燥10h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中，一维氧化锌的直径和长度分别为28nm和160nm，表观量子产率为4.85％，比表面积为333m2/g。
[0064]
将该氧化锌阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了98.5％。
[0065]
实施例4
[0066]
首先将硫脲粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为3℃/min加热到580℃并保温4h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为6℃/min加热到500℃并保温2h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0067]
将二维氮化碳加水后配置成6mg/ml的分散液，超声分散后再加入醋酸锌，并添加氨水调整ph值，醋酸锌与二维氮化碳的摩尔比为3:1，醋酸锌与氨水的摩尔比为1:2。
[0068]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波
水热，在水热温度120℃和微波功率800w条件下保温16h；得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在4
×
10-2
mpa的真空度、70℃干燥10h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中，一维氧化锌的直径和长度分别为25nm和210nm，表观量子产率为4.89％，比表面积为306m2/g。
[0069]
将该氧化锌阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了97％。
[0070]
实施例5
[0071]
首先将铵二氰胺粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为4℃/min加热到560℃并保温4h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温2h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0072]
将二维氮化碳加水后配置成4mg/ml的分散液，超声分散后再加入醋酸锌，并添加氨水调整ph值，其中，醋酸锌与二维氮化碳的摩尔比为2:1，醋酸锌与氨水的摩尔比为1:1。
[0073]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度100℃和微波功率800w条件下保温16h得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在4
×
10-2
mpa的真空度、70℃干燥10h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中一维氧化锌的直径和长度分别为33nm和290nm，表观量子产率为4.52％，比表面积为257m2/g。
[0074]
将该氧化锌阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了93.8％。
[0075]
实施例6
[0076]
首先将三丁基(甲基)铵二氰胺盐粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为2℃/min加热到550℃并保温4h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为6℃/min加热到500℃并保温1h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0077]
将二维氮化碳加水后配置成5mg/ml的分散液，分散后再加入醋酸锌，并添加氨水调整ph值，其中，醋酸锌与二维氮化碳的摩尔比为1:1，醋酸锌与氨水的摩尔比为1:1。
[0078]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度90℃和微波功率700w条件下保温20h；得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在9
×
10-2
mpa的真空度、80℃干燥10h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的氧化锌在二维结构的氮化碳定向排列)，即氧化锌阵列/二维氮化碳，其中一维氧化锌的直径和长度分别为60nm和450nm，表观量子产率为4.05％，比表面积为208m2/g。
[0079]
将该氧化锌阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了88％。
[0080]
实施例7
[0081]
首先将三聚氰胺粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速
率为2℃/min加热到600℃并保温6h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温2h，得到浅黄色的二维氮化碳。
[0082]
将二维氮化碳加水后配置成2mg/ml的分散液，超声分散后再加入钛酸四丁酯，并添加浓盐酸调整ph值，钛酸四丁酯与二维氮化碳的摩尔比为5:1，钛酸四丁酯与盐酸的体积比为1:1。
[0083]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度80℃和微波功率400w条件下保温24h；得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在10-3
mpa的真空度、60℃干燥12h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的二氧化钛在二维结构的氮化碳定向排列)，即二氧化钛阵列/二维氮化碳，其中一维二氧化钛的直径和长度分别为60nm和190nm，表观量子产率为4.77％，比表面积为243m2/g。
[0084]
将该二氧化钛阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了97.9％。
[0085]
实施例8
[0086]
首先将尿素粉末装入陶瓷坩埚中并盖好，置于马弗炉中进行煅烧，以升温速率为3℃/min加热到550℃并保温4h，冷却至室温后得到黄色的块体氮化碳；将所得的块体氮化碳继续进行煅烧，以升温速率为5℃/min加热到500℃并保温2h，得到浅黄色的二维氮化碳；
[0087]
将二维氮化碳加水后配置成6mg/ml的分散液，超声分散后再加入钛酸四丁酯，并添加浓盐酸调整ph值，钛酸四丁酯与二维氮化碳的摩尔比为1:5，钛酸四丁酯与盐酸的体积比为2:1。
[0088]
将配置好的混合液(40ml)装入到聚四氟乙烯容器中，置于微波消解仪中进行微波水热，在水热温度140℃和微波功率900w条件下保温12h；得到反应产物(沉淀物样品)，将所得的反应产物过滤，所得滤饼经多次的无水乙醇与去离子水清洗，并在10-3
mpa的真空度、80℃干燥10h，得到分级纳米结构的材料(一维结构的二氧化钛在二维结构的氮化碳定向排列)，即二氧化钛阵列/二维氮化碳，其中一维二氧化钛的直径和长度分别为20nm和70nm，表观量子产率为4.99％，比表面积为371m2/g。
[0089]
将该二氧化钛阵列/二维氮化碳按照实验1所述方法进行检测，对于6mg/l的罗丹明b，在可见光照射30min对罗丹明b的降解率达到了100％。
[0090]
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。