专利名称：形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化亚铜微/纳米晶的制备方法；具体涉及形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法。
背景技术：
氧化亚铜是一种P型直接带隙的半导体材料，禁带宽度是I. 9 2. 2ev，氧化亚铜半导体材料能够在可见光(波长为400-800nm)下被激发，可以应用于太阳能转换、微电子、 磁存储、催化和气敏等领域。氧化亚铜纳米材料的制备一直是研究的热点领域之一。氧化亚铜薄膜材料在太阳能转换方面也有较好的应用。例如燕子鹏等人采用电化学法制备P型Cu2O半导体薄膜(西安交通大学学报，2011,45(3) :121-124)，并在利用太阳能直接转换为电能和化学能的研究中发现使用氧化亚铜薄膜材料可以提高对太阳能的利用率。亚微米级氧化亚铜在可见光下对水的分解有较好的催化能力。此外，氧化亚铜还是一种重要的化工原料，广泛应用在涂料、玻璃、陶瓷、农业以及有机工业催化剂等领域。由于粒子的形貌和尺寸大小与其宏观的物理与化学性质密切相关，目前国内外对其纳米形貌的控制有许多研究报道。比如氧化亚铜的正八面体结构比立方体结构有更好的吸附能力和光催化活性，因此可以根据氧化亚铜材料的形貌来决定其应用领域。目前制备氧化亚铜的方法主要有烧结法、电化学法、水热法、溶剂热法、化学沉淀法、辐射法和多元醇法等。公开号为CN 1693204A的专利公布了用阱做还原剂制备氧化亚铜粉体。现有制备氧化亚铜主要使用的还原剂有亚硫酸盐、甲醛、水合阱、硼氢化钠和次亚磷酸钠等一些毒性较大的物质，由于这些物质本身的毒性及生产、储藏和运输过程中对环境的危害，以及后期废弃物处理的成本较高，目前急需氧化亚铜的绿色制备技术，因此选择对环境友好的无毒还原剂至关重要。公开号为CN1807688A的专利公布了采用电化学沉积法直接在导电基体上制备形状可控的氧化亚铜微/纳米晶体。采用电化学方法制备，基片需要预先处理，且只能在导电基片上生长，使其条件较为复杂、合成不易控制、成本高、不利于大规模生产。目前已有的氧化亚铜微纳米粒子的形状，主要有方形、正八面体、十二个面的多面体、十四个面的多面体以及球形。其制备大多通过加入表面活性剂进行形貌控制，在工业上成本较高，难以实现商业化。公开号为CN 101348275A的专利公开了以聚乙烯吡咯烷酮作为修饰剂，抗坏血酸为还原剂制备了多面体状氧化亚铜纳米粉体的方法，使用聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸的缺点是原料昂贵，不利于工业化生产。因此探求不需要或尽量少添加反应物以外试剂的形貌控制方法，是具有特定形貌的微纳米氧化亚铜工业化的前提。
发明内容
本发明主要解决微/纳米氧化亚铜的制备过程中存在成本较高、污染环境的技术问题；而提供了形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法。本发明提供一种在无表面活性剂、无有毒还原剂、无电解质支持的条件下制备形貌可控的Cu2O微/纳米晶体的方法，丰富了氧化亚铜多面体的种类。该方法简单、无污染、 成本低廉，效率高、易于控制且重复性好。本发明形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、 将O. 002 O. Imol铜盐加入15mL 30mL超纯水中，用磁力搅拌器以500 1000r/min 速率进行搅拌至铜盐完全溶解，再按铜离子与乳酸的摩尔比为I : (5 20)的比例倒入乳酸，继续搅拌30 60min (目的是使得铜盐和乳酸充分络合)，然后用碱溶液调节pH值为7. O 13. O,再冷却至25°C定容至IOOmL,测量pH值，获得溶液A ;步骤二、然后将溶液 A移至清洗后的水热反应釜中，封闭反应釜，再将水热反应釜放入烘箱内，将烘箱温度调至 50 200°C,保温2 48h后自然冷却到室温,取出后用超纯水离心洗漆3 6次后,用无水乙醇离心洗涤3 6次，再转移到表面皿中，置于烘箱中在40 50°C条件下烘干；即得到氧化亚铜微/纳米晶。本实验采用水热法制备形貌可控的氧化亚铜微/纳米粒子，水热法是制备氧化亚铜晶体的重要方法(Ming-Guo Ma, et al. , Journal of Alloys and Compounds,455, L15-L18，(2008))。水热法的特点是在封闭容器中(反应釜)中进行反应，使一些在常温常压下难发生的反应在高温高压下发生，也可以使一些难溶或者不溶的物质溶解，反应还可以进行重结晶。水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，避免了可能形成的粉体硬团聚， 而且在水热过程中，可通过实验条件的调节来控制产物的晶体结构、粒径、结晶形态与晶粒纯度，所制备的粉体易分散，形貌可控。水热过程中，通过对反应温度、压力、处理时间、溶液成分、PH值的调节和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长特性。本发明利用乳酸在合适的碱性条件下还原铜盐制备氧化亚铜的反应中，通过控制反应物混合物的浓度，PH值，反应时间的长短以及温度，从而控制最终合成出的氧化亚铜粒子的形貌与尺寸，利用该方法可获得形貌单一可控，不仅能合成已经有报道形貌的氧化亚铜如切去顶端的八面体(图5)，八面体(图7)，还制备出梅花形(形貌标记为图I)，短梅花形(图3)，蓬松球状(图11)等没有报道过的氧化亚铜多面体。铜盐为可溶性铜盐，乳酸作为络合剂与还原剂，几乎所有农业原料(例如甘蔗和玉米)以及农业生产的废料都可以用来发酵制备乳酸，原料来源丰富，而且该技术非常成熟，对环境友好。通过控制铜盐和乳酸的配比，以及溶液的pH值，来控制氧化亚铜的形貌。 该合成方法易于控制，得到的多面体状氧化亚铜纳米颗粒尺寸和形貌均一，形貌控制可靠稳定，该过程中不需要添加表面修饰剂等形貌控制剂，方法简单易行，设备操作简单，能源消耗低，原料价格便宜，制备成本低，容易合成。符合“绿色生产，环保节能”的现代化生产要求，便于大规模合成，具有工业化价值。
图I是实验一在pH值为7. O时制备的氧化亚铜放大2500倍的SEM照片；图2是实验一在PH值为7. O时制备的氧化亚铜放大20000倍的SEM照片；图3是实验一在pH值为7. 5时制备的氧化亚铜放大2500倍的SEM照片；图4是实验一在pH值为7. 5时制备的氧化亚铜放大20000倍的SEM照片；图5是实验一在pH值为8. O时制备的氧化亚铜放大20000倍的SEM照片；图6是实验一在pH值为8. O时制备的氧化亚铜放大40000倍的SEM 照片；图7是实验一在pH值为9时制备的氧化亚铜放大2000倍的SEM照片；图8是实验一在PH值为9时制备的氧化亚铜放大40000倍的SEM照片；图9是实验一在pH值为10时制备的氧化亚铜放大2000倍的SEM照片；图10是实验一在pH值为10时制备的氧化亚铜放大80000倍的SEM照片；图11是实验一在pH值为13时制备的氧化亚铜放大10000倍的 SEM照片；图12是实验一在pH值为13时制备的氧化亚铜放大40000倍的SEM照片；图13 是实验一在不同pH值时制备的氧化亚铜XRD图，I表示pH值=7. O时制备的氧化亚铜XRD 图，2表示pH值=7. 5时制备的氧化亚铜XRD图，3表示pH值=8. O时制备的氧化亚铜XRD 图，4表示pH值=9. O时制备的氧化亚铜XRD，5表示pH值=10. O时制备的氧化亚铜XRD 图，6表示pH值=13时制备的氧化亚铜XRD图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、将0.002 O. Imol铜盐加入15mL 30mL超纯水中，用磁力搅拌器以 500 lOOOr/min速率进行搅拌至铜盐完全溶解，再按铜离子与乳酸的摩尔比为I : (5 20)的比例倒入乳酸，继续搅拌30 60min，然后用碱溶液调节pH值为7. O 13. 0，再冷却至25°C定容IOOmL,测量pH值，获得溶液A ;步骤二、然后将溶液A移至清洗后的水热反应釜中，封闭反应釜，再将水热反应釜放入烘箱内，将烘箱温度调至50 200°C，保温2 48h后自然冷却到室温，取出后用超纯水离心洗涤三次，然后用无水乙醇离心洗涤三次，再转移到表面皿中，然后置于烘箱中在 40 50°C条件下烘干；即得到氧化亚铜微/纳米晶。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一将0.03 0. 08mol铜盐加入20mL超纯水中。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一所述的铜离子与乳酸的摩尔比为I : (6 15)。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一所述的铜离子与乳酸的摩尔比为I : 10。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一所述超纯水的电阻为15 18ΩΜ · cm。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一所述的铜盐为CuS04、Cu (NO3)2或CuCl2。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤一所述碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤一所述碱溶液的质量浓度为5% 10%。其它步骤和参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤二中水热反应釜的清洗是先用lmol/L的盐酸将反应釜聚四氟乙烯内胆浸泡lh，除去反应釜聚四氟乙烯内胆的无机残留物，再依次用丙酮、甲醇、超纯水分别超声清洗20 30min，再将反应釜置于50°C的烘箱中烘干备用。其它步骤和参数与具体实施方式
一至八之一相同。采用下述实验验证本发明的效果实验一形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法是按下述步骤进行的步骤一， 将O. 04mol的硫酸铜溶入20mL超纯水(超纯水的电阻为18ΩΜ · cm)中，用磁力搅拌器以 800r/min速率进行搅拌至铜盐完全溶解，再缓慢倒入22. 4mL的乳酸，继续搅拌30min (使得铜盐和乳酸充分络合)，然后用8%的氢氧化钠溶液调节pH值为7. O、7. 5、8. O、9. O、10. O 或13. O配成IOOmL的溶液，再冷却至25°C时测量pH值；步骤二、然后移至清洗后的水热反应釜中，拧紧反应釜，再将水热反应釜放入烘箱内，将烘箱温度调至120°C，保温14h后自然冷却到室温，取出后用超纯水离心洗涤三次，然后用无水乙醇离心洗涤三次，再转移到表面皿中置于烘箱中烘干；即得到氧化亚铜微/纳米晶。本试验中水热反应釜的清洗是先用lmol/L的盐酸将反应釜聚四氟乙烯内胆浸泡 lh，除去反应釜聚四氟乙烯内胆的无机残留物，再依次用丙酮、甲醇、超纯水分别超声清洗 20 30min，再将反应釜置于50°C的烘箱中烘干备用。pH = 7. O时，所制备氧化亚铜的形貌为梅花状，见图I和2 ;pH = 7. 5时，所制备氧化亚铜的形貌为短梅花状，见图3和4 ;pH = 8. O时，所制备氧化亚铜的形貌为切去顶端八面体，见图5和6 ;pH = 9. O时，所制备氧化亚铜的形貌为八面体，见图7和8 ;pH = 10时，所制备氧化亚铜的形貌为类球形，见图9和10 ;pH = 13时，所制备氧化亚铜的形貌为球形，见图11和12 ；图13是所制备的氧化亚铜的XRD图，对所制备的样品进行XRD表征，由图上可以看出，五个较强的衍射峰峰位对应的2 Θ值分别为29. 554，36. 418，42. 297，61. 344和 73. 526，其对应的晶面指数分别为(110)、(111)、(200)、(220)和(311)，这和标准谱库Cu2O 晶体谱图(JCPDS No. 05-0667)基本一致，表明所制备的样品为立方相Cu2O晶体。各主峰高而尖锐，基线平整，半峰宽较窄，说明产物结晶度较好。另外，在图中没有其它衍射峰出现， 说明没有单质Cu和CuO，证实了制备的样品纯度很高。
权利要求
1.形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法是按下述步骤进行的步骤一、将0. 002 0. Imol铜盐加入15mL 30mL超纯水中，用磁力搅拌器以500 lOOOr/min速率进行搅拌至铜盐完全溶解，再按铜离子与乳酸的摩尔比为I : (5 20)的比例倒入乳酸，继续搅拌30 60min，然后用碱溶液调节pH值为7. 0 13. 0，再冷却至25°C 定容至IOOmL,测量pH值，获得溶液A ；步骤二、然后将溶液A移至清洗后的水热反应釜中，封闭反应釜，再将水热反应釜放入烘箱内，将烘箱温度调至50 200°C，保温2 48h后自然冷却到室温，取出后用超纯水离心洗涤3 6次后，用无水乙醇离心洗涤3 6次，再转移到表面皿中，然后置于烘箱中在 40 50°C条件下烘干；即得到氧化亚铜微/纳米晶。
2.根据权利要求I所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一将0. 03 0. 08mol铜盐加入20mL超纯水中。
3.根据权利要求2所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述的铜离子与乳酸的摩尔比为I : (6 15)。
4.根据权利要求2所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述的铜离子与乳酸的摩尔比为I : 10。
5.根据权利要求3所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述超纯水的电阻为15 18 QM cm。
6.根据权利要求4所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述的铜盐为CuS04、Cu(NO3)2或CuCl2。
7.根据权利要求5所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述碱溶液为氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求1-7任一项权利要求所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一所述碱溶液的质量浓度为5% 10%。
9.根据权利要求8所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤二中水热反应釜的清洗是先用lmol/L的盐酸将反应釜内胆浸泡lh，除去反应釜内胆的无机残留物，再依次用丙酮、甲醇、超纯水分别超声清洗20 30min，再将反应釜置于50°C的烘箱中烘干备用。
10.根据权利要求I所述的形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，其特征在于步骤一用NaOH溶液调节pH值=7. 0时，所制备氧化亚铜的形貌为梅花状；步骤一用NaOH溶液调节PH值=7. 5时，所制备氧化亚铜的形貌为短梅花状；步骤一用NaOH溶液调节pH值 =8. 0时，所制备氧化亚铜的形貌为切去顶端八面体；步骤一用NaOH溶液调节pH值=9. 0 时，所制备氧化亚铜的形貌为八面体；步骤一用NaOH溶液调节pH值=10时，所制备氧化亚铜的形貌为类球形；步骤一用NaOH溶液调节pH值=13时，所制备氧化亚铜的形貌为球形。
全文摘要
形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法，它涉及氧化亚铜微/纳米晶的制备方法。本发明主要解决微/纳米氧化亚铜的制备过程中存在成本较高、污染环境的技术问题。方法一、将铜盐溶于超纯水中，倒入乳酸，继续搅拌，调节pH值，再冷却至25℃定容，测量pH值，得溶液A；步骤二、将溶液A移至水热反应釜中，封闭反应釜，将水热反应釜放入烘箱内，保温后自然冷却到室温，超纯水离心洗涤后，用无水乙醇离心洗涤，再转移到表面皿后置于烘箱中烘干；得氧化亚铜微/纳米晶。本发明形貌可控氧化亚铜微/纳米晶的制备方法简单易行，设备操作简单，原料价格便宜，容易合成，对环境污染小，合成浓度高，克服了现有技术中形貌控制与工业化大规模合成中的成本问题，利于工业化生产。
文档编号B82Y40/00GK102583499SQ20121000699
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者丁艳波, 张鑫, 李垚, 杨丽丽, 赵九蓬, 辛伍红 申请人:哈尔滨工业大学