专利名称：一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管的制备技术，特别提供了一种电弧放电法合成尖锐端头碳纳米管结构的制备方法。
背景技术：
碳纳米管因其特殊的几何结构特征(如小尺寸尖端、大长径比)、低功函数、与良好的环境(化学、热)稳定性，而被视为理想的场发射材料。相关实验研究也表明碳纳米管具备良好的场发射性能，如低阈值电场与较高的场发射分辨率等。因此，碳纳米管场发射体可望在平板显示器、场发射X射线管、电子枪场发射源等诸多方面获得应用。碳纳米管场发射体的理想性能通常包括低阈值电场和良好的场发射稳定性。碳纳米管场发射体的长径比会影响到场增强效应，进而影响阈值电场；碳纳米管直径越小(如单壁碳纳米管)，场增强效应就越明显，场发射阈值电场就越低。另一方面，实际应用中要求较好的场发射稳定性与场发射寿命；缺陷较少、碳层较多的碳纳米管在这方面更具有优势。据报道，有着大长径比的单壁碳纳米管，具有较低的阈值电场；但在低真空度或大电流密度下，易于发生结构破坏，稳定性较差；而多壁碳纳米管的场发射稳定性较好，但阈值电场却相对较高。如何同时实现低阈值电场和好的场发射稳定性的优异综合性能成为碳纳米管场发射体研究的一个关键。目前的主要解决途径是制备高质量、少壁碳纳米管(文献1， Ding L, Tselev A, Wang JY, Yuan, DN, Chu HB, McNicholas TP, Li Y, Liu J, Nano Lett. 9, 800-805(2009))；研究表明少壁且热稳定性好的碳纳米管是一种理想的场发射材料。另夕卜，场发射体的几何结构也是影响其场发射性能的关键因素。一般说来，端部尖锐而底部尺寸较大的材料可望同时获得较低的场发射阈值电场和较好的场发射持久性(文献2，Tang YB, Cong HT, Chen ZG, Cheng HM, Appl Phys Lett. 86, 233104-1-233104-3 (2005)) 因此， 为进一步提高碳纳米管的场发射性能，目前的主要问题是如何可控制备高质量、具有尖锐端头的碳纳米管特定结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，制备尖锐端头碳纳米管结构采用电弧放电法，作为薄膜电子场发射体时，显示出优异的场发射性能，作为单根电子源发射体时，性能稳定性良好。本发明的技术方案是一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，采用电弧放电法直流电弧放电的方式； 阴极采用直径为石墨棒或其它导电性碳质材料，阳极为由石墨、硅粉压制而成的消耗性阳极。阳极原料中，硅粉粒度直径为30nm 500目(优选为200目)，硅加入的重量百分比为 2wt. % 20wt. % (优选为5wt. % IOwt. % )；缓冲气体为氢气或氦气，缓冲气体压力为 20KPa lOOKPa，直流电流IOA 300A(优选为80A 150A)；起弧放电后，石墨、硅粉组成的原料共蒸发，部分碳原子向阴极沉积，与此同时，硅团簇掺入其中，最终于阴极处形成尖锐端头碳纳米管结构。本发明尖锐端头碳纳米管结构的电弧放电法中，所述阴极与阳极间成20° 90°的角度，阴极与阳极间的最短距离为0. 5mm 2mm。采用本发明获得的尖锐端头碳纳米管结构以及技术参数范围为(1)本发明所制备的尖锐端头碳纳米管主要有三种尖端形貌锥形、颈缩形或铅笔形。(2)每种形貌的碳纳米管均由两部分构成，即数十纳米量级到数百纳米量级的碳纳米管底座和纳米量级的较细碳纳米管尖端。碳纳米管底座直径分布较宽，一般在20nm 130nm之间，而较细碳纳米管直径则在2 15nm之间，碳纳米管的尖端曲率半径很小(曲率半径可达到1 7nm)、碳层结构完美、层数多为单壁或双壁。本发明的优点是1、本发明方法可直接制备具有尖锐端头的新型碳纳米管样品，多根碳纳米管聚集呈团簇状聚集体，其尖锐的尖端向外呈发射状伸出，样品纯净且结晶度高。2、本发明方法可以简单调控尖锐端头碳纳米管的结构、纯度、产率，尖锐端头碳纳米管数量占整体碳管比例的30 %以上，甚至可以达到95 %以上。3、本发明尖锐端头碳纳米管结构具有纳米量级的尖端及数十纳米到数百纳米量级的底座，这种特殊的形貌特征及电弧法所赋予的高结晶度的结构特征，使其作为电子场发射体时，显示出优异的场发射性能，作为单根电子源场发射体时，场发射稳定性良好。
图1为实施例1中所合成尖锐端头碳纳米管的扫描电镜照片(a)和透射电镜照片颈缩形(b)、锥形(c)、铅笔形(d)。图2(a)_(b)为实施例1中所合成尖锐端头碳纳米管薄膜电子场发射体的场发射性能曲线和单根电子场发射体的场发射稳定性曲线。其中，图2(a)为尖锐端头碳纳米管薄膜样品的场发射电流密度和外加电场曲线(插图为F-N曲线)；图2(b)尖锐端头碳纳米管单根样品的场发射稳定性曲线。图3为实施例2中所合成尖锐端头碳纳米管的扫描电镜照片。图4为实施例3中所合成尖锐端头碳纳米管的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1将石墨、5wt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极为一根直径为IOmm的石墨棒，反应器内充入32KPa氢气，起弧电流为120A直流，两极间保持 2mm的最短距离和 30°夹角。所得产物表征结构如图1所示。这种制备条件下生长的碳纳米管中含三种尖端形貌的多壁管颈缩形(b)、锥形(c)和铅笔形(d)，这三种尖锐端头碳纳米管数量占整体碳管比例的95%以上，其它的为沿轴向直径均一的细长多壁管。尖锐端头碳管的底座尺寸在数十纳米到数百纳米量级(本实施例中，尖锐端头碳管的底座尺寸在20-60nm)，较细碳纳米管尖端直径则在2 15nm之间，碳纳米管的尖端曲率半径很小， 曲率半径可达到1 7·。尖锐断头碳纳米管的场发射性能测试在超高真空场发射测试装置之中进行；样品的场发射稳定性测试采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位样品台测定。尖锐端头碳纳米管样品的场发射电流密度随外加电场变化的J-E曲线如图加所示。 场发射电流可以被探测到时的外加电场强度为1.45V/ym。当场发射电流密度为ΙΟμΑ/ cm2时，所施加的外加电场强度为1. 75V/y m，即开启电场为1. 75V/ym0当场发射电流密度为lOmA/cm2时，所施加的外加电场强度为3. 75V/μ m,即阈值为3. 75V/ym0测得的场发射电流密度足以满足工业上实现平板显示所需要的电流密度值。样品的场发射开启电场与阈值低于目前报道的大多数多壁碳纳米管的相应数值，表明该样品中的电子较容易进行场发射，显示出本发明尖锐端头碳纳米管样品在用于场发射体时的优势。图2b为单根尖锐端头碳纳米管场发射电流与发射时间关系曲线在约20min的发射时间内，发射电流基本稳固在0. 5 μ A，电流没有发生明显衰变，电流值上下波动很小，低的波动值表明单根尖锐端头碳纳米管有很高的场发射电流稳定性。碳纳米管阴极端部直径为20nm;经换算，发射电流密度达到1.6X105A/cm2。在整个测试过程中，碳纳米管样品保持了其结构完整性，发射电流未见衰减。实施例2与实施例1不同之处在于，将石墨、IOwt. %硅粉(粒度200目)的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极为一根直径为IOmm的石墨棒，反应器内充入6710 氦气，起弧电流为200A直流，两极间保持 2mm的最短距离和 40°夹角。所得产物表征结果如图3 所示。这种制备条件可生成底座尺寸较大的尖锐端头碳纳米管，尖锐端头碳纳米管的数量占整体碳纳米管含量约30%，其它的为沿轴向直径均一的细长多壁管。本实施例中，尖锐端头碳管的底座尺寸在80 200nm，较细碳纳米管尖端直径则在2 15nm之间，碳纳米管的尖端曲率半径很小，曲率半径可达到1 7nm。尖锐断头碳纳米管的场发射性能测试在超高真空场发射测试装置之中进行，样品的场发射稳定性测试采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位样品台测定，测得的场发射电流密度足以满足工业上实现平板显示所需要的电流密度值。样品的场发射开启电场与阈值低于目前报道的大多数多壁碳纳米管的相应数值，表明该样品中的电子较容易进行场发射，显示出本发明尖锐端头碳纳米管样品在用于场发射体时的优势。单根尖锐端头碳纳米管场发射电流没有发生明显衰变，电流值上下波动很小，低的波动值表明单根尖锐端头碳纳米管有很高的场发射电流稳定性。在整个测试过程中，碳纳米管样品保持了其结构完整性，发射电流未见衰减。实施例3与实施例1不同之处在于，将石墨、2wt. %硅粉(粒度30nm)的混合粉放入阳极石墨圆盘孔中并压实，阴极为一根直径为IOmm的石墨棒，反应器内充入51KPa氢气，起弧电流为30A直流，两极间保持 2mm的最短距离和 60°夹角。所得产物表征结果如图4所示。 这种制备条件下可生成底座尺寸较小的尖锐端头碳纳米管，尖锐端头碳纳米管的数量占整体碳纳米管比例约40%，其它的为沿轴向直径均一的细长多壁管。本实施例中，尖锐端头碳管的底座尺寸在20 40nm，较细碳纳米管尖端直径则在 2 15nm之间，碳纳米管的尖端曲率半径很小，曲率半径可达到1 7nm。尖锐断头碳纳米管的场发射性能测试在超高真空场发射测试装置之中进行，样品的场发射稳定性测试采用瑞典Nanofactory公司的TEM-STM原位样品台测定，测得的场发射电流密度足以满足工业上实现平板显示所需要的电流密度值。样品的场发射开启电场与阈值低于目前报道的大多数多壁碳纳米管的相应数值，表明该样品中的电子较容易进行场发射，显示出本发明尖锐端头碳纳米管样品在用于场发射体时的优势。单根尖锐端头碳纳米管场发射电流没有发生明显衰变，电流值上下波动很小，低的波动值表明单根尖锐端头碳纳米管有很高的场发射电流稳定性。在整个测试过程中，碳纳米管样品保持了其结构完整性，发射电流未见衰减。 实施例结果表明，本发明提供了一种电弧放电法合成尖锐端头碳纳米管新型结构的制备方法，采用阴、阳极直流电弧放电的方式制备；阳极为由石墨、硅粉按一定比例压制而成的消耗性阳极片；在一定压力的缓冲气氛下，进行直流电流起弧放电。阳极的石墨、硅粉原料蒸发，碳原子向阴极沉积，并通过硅团簇的掺入等原因，在阴极处沉积得到尖锐端头碳纳米管。尖锐端头碳纳米管主要有三种尖端形貌，即锥形、缩径形和铅笔形。每种形貌的碳纳米管均由两部分构成，即数十纳米到数百纳米量级的碳纳米管底座和纳米量级的较细碳纳米管尖端。以硅粉和炭粉的混合物为原料，通过对反应气氛的种类、气氛压力、硅粉粒度等条件的调控，可以直接控制尖锐端头碳纳米管的产率、直径、底座的大小等形貌特征。 这种结构的碳纳米管作为电子场发射体时，显示出优异的场发射性能和稳定性。
权利要求
1.一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，采用电弧放电法直流电弧放电的方式，阳极为由石墨、硅粉压制而成的消耗性阳极；阳极原料中，硅粉粒度直径为 30nm 500目，硅加入的重量百分比为2wt. % 20wt. % ；缓冲气体为氢气或氦气，缓冲气体压力为20KPa lOOKPa，直流电流IOA 300A ；起弧放电后，石墨、硅粉组成的原料共蒸发，部分碳原子向阴极沉积，与此同时，硅团簇掺入其中，最终于阴极处形成尖锐端头碳纳米管结构。
2.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，阴极采用直径为石墨棒或其它导电性碳质材料。
3.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，阴极与阳极间成20° 90°的角度，阴极与阳极间的最短距离为0.5mm 2mm。
4.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，尖锐端头碳纳米管主要有三种尖端形貌锥形、颈缩形或铅笔形。
5.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，每种形貌的碳纳米管均由两部分构成，即数十纳米量级到数百纳米量级的碳纳米管底座和纳米量级的较细碳纳米管尖端。
6.按照权利要求5所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，碳纳米管底座直径分布较宽，在20nm 130nm之间，而较细碳纳米管直径则在2 15nm之间，碳纳米管的尖端曲率半径很小，曲率半径达到1 7nm，层数为单壁或双壁。
7.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，阳极原料中，硅粉与石墨粉的重量比为0. 02 0. 25。
8.按照权利要求1所述的尖锐端头碳纳米管结构的制备方法，其特征在于，尖锐端头碳纳米管数量占整体碳管比例的30%以上。
全文摘要
一种尖锐端头碳纳米管结构的制备方法。本发明涉及碳纳米管的制备技术，特别提供了一种电弧放电法合成具有尖锐端头碳纳米管结构的制备方法。采用阴、阳极直流电弧放电的方式制备，阳极为由石墨、硅粉压制而成的消耗性阳极，起弧放电后，石墨、硅粉蒸发，碳原子向阴极沉积，并通过硅团簇的掺入等原因，在阴极处沉积得到尖锐端头碳纳米管。这种结构具有纳米量级的尖端及数十纳米到数百纳米量级的底座，这种特殊的形貌特征及电弧法所赋予的高结晶度的结构特征，使其作为电子场发射体时，显示出优异的场发射性能，作为单根电子源场发射体时，场发射稳定性良好。
文档编号B82Y40/00GK102530917SQ201210004720
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月9日 优先权日2012年1月9日
发明者侯鹏翔, 刘畅, 张艳丽, 成会明, 王兆钰 申请人:中国科学院金属研究所