专利名称：氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法及其催化应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及丙烯类衍生物环氧丙烷、丙烯醛材料的制备技术，特别涉及氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法，以及去除保护剂后的氧化亚铜纳米晶在丙烯氧气催化制备环氧丙烷、丙烯醛中的应用。
背景技术：
环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。现代工业中，环氧丙烷是非常重要的有机化合物原料，因此每年约有7%的丙烯用于环氧丙烷生产。其生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。长期以来，环氧丙烷的主要工业化生产方法为氯醇化法和共氧化法，其中共氧化法又分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。近几年，开发成功异丙苯氧化法和过氧化氢直接氧化法，也先后实现工业化生产。如果能直接利用空气中的分子氧作为氧化剂制备得到环氧丙烷，当然是最经济绿色的方法，但目前以空气中的氧气作为氧化剂的直接氧化法还正在开发中，至今尚未见到研究成功的报道。丙烯是用于制备环氧丙烷的重要原料。通常的制备方法是氯醇化法、共氧化法(也称间接氧化法)和直接氧化法。丙烯也是制备丙烯醛的重要原料，可以通过丙烯催化氧化的方法得到。丙烯醛是非常重要的合成中间体，广泛用于树脂生产和有机合成中。现有技术中在利用空气中的分子氧作为氧化剂制备得到环氧丙烷或丙烯醛的过程中需要使用催化剂。 已经见到报道的催化剂是利用纳米银，纳米金，钒剂复合氧化物或氧化亚铜基催化剂，金银作为贵金属，成本也较高，钒剂复合氧化物毒性很大。相比之下，氧化亚铜是一种非常好的丙烯选择性氧化制备环氧丙烷和丙烯醛的催化剂，而且氧化亚铜是一种地壳中分布的矿物质(又名赤铜矿)，在经济性方面十分有利；尤其是，利用它作催化剂在制备环氧丙烷或丙烯醛的过程中没有有害副产物的产生，反应过程绿色环保，因此如何利用氧化亚铜作催化剂引起人们的广泛关注。纳米合成技术的出现，使物质的催化性能大为改善。众所周知，小尺寸的材料比表面积大，能明显提高催化剂的转化率；控制纳米材料的形貌则是可以提高催化的催化选择性，所以形貌可控的纳米催化剂越来越受到研究者们的欢迎。张东凤等人提供了一种制备6个(100)面组成的氧化亚铜立方体纳米晶和由8个(111)面组成的氧化亚铜八面体纳米晶的方法(Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu20 nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009,19 (29), 5220-5225)，其中合成氧化亚铜八面体纳米晶时需要用到聚乙烯基吡咯烷酮作为保护剂。梁旭东等人提供了制备由12个(110)面组成的氧化亚铜十二面体纳米晶的方法 (Facile Synthesis and Shape Evolution of Single-Crystal Cuprous Oxide. Adv. Mater. 2009, (20)，2068-2071 )，其合成过程中需要用油酸作为保护剂。所述保护剂覆盖在氧化亚铜八面体纳米晶和氧化亚铜十二面体纳米晶的表面，大大削弱了它作为催化剂时的反应活性，因此在实际使用时需要先去除表面保护剂。目前除保护剂的方法是将其置于空气中焙烧。但是，氧化亚铜是一种中间价态的氧化物，具有不稳定性，如在空气中高温焙烧，会使其表面氧化而失去原有的催化反应性能，因此如何去除覆盖在氧化亚铜八面体纳米晶和氧化亚铜十二面体纳米晶表面的保护剂是当前的技术难题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种能有效除去氧化亚铜八面体纳米晶和十二面体纳米晶表面保护剂的方法，及其除去保护剂后的氧化亚铜纳米晶在丙烯选择氧化生成环氧丙烷、 丙烯醛中的催化应用。本发明目的通过以下方式实现。本发明的除去氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶表面保护剂的方法，包括首先将带有表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶置于密封容器(例如石英反应管)中，该密封容器设有反应气体输入管道和废气体输出管道，其特征在于，然后以 lO-lOOOmL/min的流速通入具有氧化性的混合气，同时以5_20°C /min的升温速率升温到 150-300° C，保温10分钟-4个小时后，自然冷却至室温得到表面无保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶；所述具有氧化性的混合气是丙烯气、氧气和惰性气体的混合气，其中丙烯气占混合气的体积比为1%_40%，氧气占混合气的体积比为1%_20%，其余为惰性气体，如氮气、氩气、氦气等。利用去除表面保护剂的氧化亚铜纳米晶作为催化剂，在丙烯氧化生成环氧丙烷、 丙烯醛中的应用，其特征在于，其催化应用过程包括先将作为催化剂的除去表面保护剂的氧化亚铜纳米晶置于密封容器(例如石英反应管)中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以10-1000 mL/min的流速通入反应气体，同时以5_20°C /min的升温速率升温到150-300° C，保持恒温，收集生成气体即为环氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳混合气，再进行冷却、分离得到所需环氧丙烷和丙烯醛产品；所述反应气体是丙烯、氧气和惰性气体的混合气，其中，丙烯气占混合气的体积比为1%_40%，丙烯与氧气的体积比为2:1， 其余为惰性气体，例如氩气、氮气、氦气等；所述的氧化亚铜纳米晶是去除保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或氧化亚铜十二面体纳米晶，或者是表面没有保护剂的氧化亚铜立方体纳米晶；在反应温度为150-300°C，反应气流速为lO-lOOOmL/min的条件下，催化剂的使用量与丙烯的转化率成正比当丙烯的转化率为0. 5%-40%时，催化剂的用量为0. l_5g ；当丙烯的转化率为40%-80%时催化剂的用量为5-10g。所述进行冷却、分离得到所需环氧丙烷和丙烯醛产品是指用现有技术的常规方法。对三种不同的氧化亚铜纳米晶作为催化剂使用时的稳定性进行测试，测试结果表明，八面体纳米晶的稳定性最好，当保持300° C恒温时，6小时内的丙烯转化率能稳定维持在7%-8.3%范围内；十二面体纳米晶当保持215° C恒温时，丙烯转化率会逐渐下降，6小时后丙烯转化率降为原来的40% ；表面没有保护剂的氧化亚铜立方体纳米晶，在170°C的时候就可以把空气中的丙烯转化为二氧化碳和水，而且稳定性很好，可持续使用一个月。在实际使用中，为节约生产成本，也可用空气代替氧气和惰性气体，由于空气中的氧气体积含量占20%，反应气中丙烯跟氧气的体积比为2:1，所以此时空气的通入量与丙烯的体积比为5:2，则反应气中各个组成的体积百分比为丙烯28. 6%，氧气14. 3%，氮气 57. 1%。
本发明的除去氧化亚铜表面保护剂的方法，简单方便。相比其它除去保护剂的方法，本发明既除去了氧化亚铜表面的保护剂，而且氧化亚铜表面不氧化，因为反应气中的氧气可以氧化分解氧化亚铜纳米晶表面的保护剂，而丙烯则可以在除去保护剂的这个温度区间内把氧化亚铜纳米晶表面被部分氧化成的氧化铜还原为氧化亚铜。另一方面，这种除去氧化亚铜表面保护剂的方法，对后面的催化部分氧化丙烯有明显的促进作用，特别是在低温区域，在有保护剂存在的条件下，氧化亚铜十二面体在200°c以下是没有催化活性的，但是在除去保护剂后其在200°C以下也出现了低温催化活性；同时氧化亚铜八面体在除去保护剂后低温活性更加明显。本发明的利用去除表面保护剂的氧化亚铜纳米晶作为催化剂，在丙烯氧化反应过程中，当反应温度在150-300°C范围内，丙烯部分氧化的产物主要是环氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳，没有其它有毒有害的副产物产生，氧化剂来源可以是空气中的氧气，十分环保又绿色。同时，实验表明，除去保护剂后的氧化亚铜的不同形貌对丙烯的选择性氧化有非常大的区别其中环氧丙烷选择性最好的是氧化亚铜十二面体，丙烯醛选择性最好的是氧化亚铜八面体，二氧化碳选择性最好的是氧化亚铜立方体。也就是说，控制氧化亚铜的形貌，就可以控制丙烯部分氧化产物的选择性，从而提高了反应的转化率。这为今后设计高效的丙烯部分氧化制备环氧丙烷和丙烯醛的催化剂提出有效的基础方法。以下通过实施例作进一步描述。
具体实施例方式实施例1 制备不同形貌氧化亚铜纳米晶 (1)制备氧化亚铜立方体纳米晶
称取0. 0855克二水合氯化铜溶解于50mL超纯水中，55°C水浴恒温半小时，后缓慢滴入5mL浓度为80g/L的氢氧化钠溶液，恒温半小时，继续缓慢滴入5mL浓度为105. 7g/L的抗坏血酸溶液，磁力搅拌，反应5小时。反应后得到沉淀，离心分离，后用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到棕色氧化亚铜固体粉末，转移到真空烘箱(不设定温度)储存待用，可制得 80-150mg左右立方体氧化亚铜纳米晶粉末。(2)制备氧化亚铜八面体纳米晶
称取0. 0855克二水合氯化铜和2. 6克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于50mL超纯水中，55°C 水浴恒温半小时，后缓慢滴入5mL浓度为80g/L的氢氧化钠溶液，恒温半小时，继续缓慢滴入5mL浓度为105. 7g/L的抗坏血酸溶液，磁力搅拌，反应3小时。反应后得到沉淀，离心分离，后用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到棕色氧化亚铜固体粉末，转移到真空烘箱(不设定温度)储存待用，可制得80-150mg左右八面体氧化亚铜纳米晶粉末。(3)制备氧化亚铜十二面体纳米晶
称取0. 16克无水硫酸铜溶解于40mL超纯水中，加入20mL无水乙醇和4mL油酸，油浴 100°C恒温半小时，然后加入IOmL浓度为32g/L的氢氧化钠溶液，恒温5分钟，再加入30mL 浓度为114g/L的葡萄糖溶液，100°C恒温反应1小时。反应后得到沉淀，离心分离，后用乙醇和超纯水反复洗涤多次得到棕色氧化亚铜固体粉末，转移到真空烘箱(不设定温度)储存待用，可制得150-300mg左右十二面体氧化亚铜纳米晶粉末。上述制备氧化亚铜立方体和八面体的方法参照了张东凤等人(Delicatecontrol of crystallographic facet-oriented Cu20 nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009,79 (29), 5220-5225)提供的方法，制备氧化亚铜十二面体的方法参照了梁旭东等人(Facile Synthesis and Shape Evolution of Single-Crystal Cuprous Oxide. Adv. Mater. 2009,21 (20)，2068-2071)提供的方法。 制备过程中所用的二水合氯化铜、无水硫酸铜、聚乙烯基吡咯烷酮、油酸、抗坏血酸、葡萄糖无水乙醇和超纯水(18. 25ΜΩ )等材料均由市场购得。
实施例2 去除氧化亚铜八面体纳米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮将200mg由以上方法制备的氧化亚铜八面体纳米晶装入石英反应管中，以20mL/min的流速通入混合气体，该混合气体为丙烯、氧气和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯(40%)、氧气(20%)和氩气(40%)，同时以5°C /min程序升温速率从室温升至200°C，保持半小时后自然降至室温。经检测，氧化亚铜八面体表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解， 但氧化亚铜表面没有被氧化，仍然是氧化亚铜。将上述得到的氧化亚铜保存在真空干燥箱中待用，去除保护剂后，氧化亚铜的回收率在95%以上，少量的氧化亚铜损失是沾在石英管壁和石英棉上。
实施例3 去除氧化亚铜八面体纳米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮将500mg由以上方法制备的氧化亚铜八面体纳米晶装入石英反应管中，以lOOmL/min 的流速通入混合气体，该混合气体为丙烯、氧气和氩气的混合气，其中三者的体积分数为 丙烯(20%)、氧气(10%)和氩气(70%)，同时以10°C /min程序升温速率从室温升至150°C， 保持4小时后自然降至室温。经检测，氧化亚铜八面体表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解，氧化亚铜表面没有被氧化，仍然是氧化亚铜。将上诉得到的氧化亚铜保存在真空干燥箱中待用，去除保护剂后，氧化亚铜的回收率在95%以上，少量的氧化亚铜损失是沾在石英管壁和石英棉上。
实施例4 去除氧化亚铜八面体纳米晶表面的聚乙烯基吡咯烷酮将IOg由以上方法制备的氧化亚铜八面体纳米晶装入石英反应管中，以lOOOmL/min的流速通入混合气体，该混合气体为丙烯、氧气和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯、氧气和氩气(94%)，同时以20°C /min程序升温速率从室温升至300°C，保持 10分钟后自然降至室温。经检测，氧化亚铜八面体表面的聚乙烯基吡咯烷酮已被氧化分解， 同时氧化亚铜表面没有被氧化，仍然是氧化亚铜。将上诉得到的氧化亚铜保存在真空干燥箱中待用，去除保护剂后，氧化亚铜的回收率在95%以上，少量的氧化亚铜损失是沾在石英管壁和石英棉上。
实施例5 去除氧化亚铜十二面体纳米晶表面的油酸
将200mg以上方法制备的氧化亚铜十二面体装入石英反应管中，以20mL/min的流速通混合气体，该混合气体为丙烯、氧气和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯(8%)、 氧气和氩气(88%)，同时以5°C/min程序升温速率从室温升至215°C，保持半小时后自然降至室温，如此氧化亚铜表面的油酸已被氧化分解，同时氧化亚铜表面没有被氧化，仍然
6是氧化亚铜。将上诉得到的氧化亚铜保存在真空干燥箱中待用，去除保护剂后，氧化亚铜的回收率在95%以上，少量的氧化亚铜损失是沾在石英管壁和石英棉上。
实施例6 去除氧化亚铜十二面体纳米晶表面的油酸
将IOmg以上方法制备的氧化亚铜十二面体装入石英反应管中，以lOOOmL/min的流速通混合气体，该混合气体为丙烯、氧气和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯 (20%)、氧气(10%)和氩气(70%)，同时以20°C /min程序升温速率从室温升至300°C，保持 10分钟后自然降至室温，如此氧化亚铜表面的油酸已被氧化分解，同时氧化亚铜表面没有被氧化，仍然是氧化亚铜。将上诉得到的氧化亚铜保存在真空干燥箱中待用，去除保护剂后，氧化亚铜的回收率在95%以上，少量的氧化亚铜损失是沾在石英管壁和石英棉上。
实施例7 以氧化亚铜立方体纳米晶作为丙烯部分氧化的催化剂将Ig氧化亚铜立方体纳米晶放入石英反应管中，然后以速率为250mL/min通入反应气，所述气体是丙烯、氧和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯(40%)、氧气(20%) 和氩气(40%)，同时以升温速率5°C /min从室温升至300°C。从150°C开始利用色谱分析产物的生成量。在不同温度点分析反应后气体中产物的量(生成的产物主要是丙烯醛、环氧丙烷和二氧化碳)。测试温度区间为150-300°C，随着温度的升高，丙烯转化率为0%-3%，其中二氧化碳的选择性维持在80%左右，环氧丙烷的选择性为5. 5%-10%，丙烯醛的选择性在15% 左右，反应后的气体通过色谱分析产物的生成量。由此可见氧化亚铜立方体面对丙烯部分氧化反应中，主要是完全氧化的产物。丙烯是可燃性气体，空气中的浓度达到一定程度后， 遇明火容易爆炸。这时可以利用氧化亚铜立方体纳米晶，在170°C的时候就可以把空气中的丙烯转化为二氧化碳和水，避免引起不必要的生命和财产的损失。所述的催化氧化反应，其反应方程式如下
IC3H6 + BO2 氧化亚铜_湎 >,SCO2 +6H20
实施例8以除去表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶作为丙烯部分氧化的催化剂将2g除去表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶放入石英反应管中，然后以速率为 lOOOmL/min通入反应气，所述气体是丙烯、氧和氩气的混合气，其中三者的体积分数为丙烯(8%)、氧气和氩气(88%)，同时以升温速率10°C /min从室温升至300°C。在不同温度点分析反应后气体中产物的量(生成的产物主要是丙烯醛、环氧丙烷和二氧化碳)。测试温度区间为150-300°C，从150°C开始利用色谱分析产物的生成量。随着温度的升高，丙烯转化率为0%-4. 2%，其中二氧化碳的选择性从37%降为28%，环氧丙烷的选择性从1 降为2%， 而丙烯醛的选择性则是从51%升高至70%，反应后的气体通过色谱分析产物的生成量。由此可见氧化亚铜八面体对丙烯部分氧化反应中，主要产物是丙烯醛，而且温度在240-30(TC之间时，有最好的丙烯醛选择性为61-70%。将200mg除去表面保护剂的氧化亚铜八面体放入石英反应管中，通反应气速率为 50mL/min，温度维持在M0°C，所述气体是丙烯、氧和氩气的混合气，其中三者的体积分数
7为丙烯(8%)、氧气和氩气(88%)。不同时间分析反应后气体中产物的量(生成的产物主要是丙烯醛、环氧丙烷和二氧化碳)。在6小时20分钟内作稳定性测试，结果发现丙烯醛的选择性一直维持在78%左右，而且丙烯的转化率维持在2. 5%。所述的催化氧化反应，其反应方程式如下
权利要求
1.一种除去形貌可控氧化亚铜纳米晶表面保护剂的方法，包括首先将带有表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和废气体输出管道，其特征在于，然后以lO-lOOOmL/min的流速通入具有氧化性的混合气，同时以5-20°C /min的升温速率升温到150-300° C，保温10分钟-4个小时后，自然冷却至室温得到表面无保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶；所述具有氧化性的混合气是丙烯气、氧气和惰性气体的混合气，其中丙烯气占混合气的体积比为1%_40%， 氧气占混合气的体积比为1%_20%，其余为惰性气体。
2.利用如权利要求1所述的去除保护剂的氧化亚铜纳米晶作为催化剂，在丙烯氧化生成环氧丙烷、丙烯醛中的应用，其特征在于，其催化应用过程包括先将作为催化剂的除去表面保护剂的氧化亚铜纳米晶置于密封容器中，该密封容器设有反应气体输入管道和生成气体输出管道，然后以10-1000 mL/min的流速通入反应气体，同时以5_20°C /min的升温速率升温到150-300° C，保持恒温，收集生成气体即为环氧丙烷、丙烯醛和二氧化碳混合气，再进行冷却、分离得到所需环氧丙烷和丙烯醛产品；所述反应气体是丙烯、氧气和惰性气体的混合气，其中，丙烯气占混合气的体积比为1%_40%，丙烯与氧气的体积比为2:1，其余为惰性气体；所述的氧化亚铜纳米晶是去除保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或氧化亚铜十二面体纳米晶。
3.如权利要求2所述的去除保护剂的氧化亚铜纳米晶作为催化剂，在丙烯氧化生成环氧丙烷、丙烯醛中的应用，其特征在于，所述的氧化亚铜纳米晶是表面没有保护剂的氧化亚铜立方体纳米晶。
4.如权利要求2或3所述的去除保护剂的氧化亚铜纳米晶作为催化剂，在丙烯氧化生成环氧丙烷、丙烯醛中的应用，其特征在于，在反应温度为150-300°C，反应气流速为 lO-lOOOmL/min的条件下，催化剂的使用量是当丙烯的转化率为0. 5%_40%时，催化剂的用量为0. l-5g ；当丙烯的转化率为40%-80%时，催化剂的用量为5-10g。
全文摘要
本发明涉及氧化亚铜纳米晶表面保护剂的去除方法及其在制备环氧丙烷、丙烯醛中的催化应用。去除方法是将带有表面保护剂的氧化亚铜八面体纳米晶或十二面体纳米晶置密封容器中，以10-1000mL/min流速通入丙烯气、氧气和惰性气体混合气，并以5-20℃/min的速率升温到150-300°C，保温10分钟-4个小时，自然冷却至室温即成。其催化应用过程是先将除去表面保护剂的氧化亚铜纳米晶置密封容器中作为催化剂，以10-1000mL/min的流速通入丙烯、氧气和惰性气体混合气，并以5-20℃/min速率升温到150-300°C，保持恒温，收集生成气体进行冷却、分离得到所环氧丙烷和丙烯醛产品。本发明方法简单方便，无有害副产物产生，通过控制氧化亚铜的形貌，可控制丙烯部分氧化产物的选择性，从而提高反应的转化率和目标产物的收率。
文档编号B82Y40/00GK102502772SQ20111034188
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者华青, 黄伟新 申请人:中国科学技术大学