专利名称：一种具有表面自织构结构的氧化亚铜太阳能电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域，特别涉及一种具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，还涉及所述氧化亚铜薄膜太阳能电池的制备方法。
背景技术：
氧化亚铜是一种直接带隙半导体材料，具有原料丰富、价格便宜、环境友好、对可见光吸收系数高、电子/载流子迁移率高、少数载流子扩散长度大等优点，在太阳能电池领域有巨大的应用前景。氧化亚铜薄膜制备方法有热氧化法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法等，这些制备方法能耗大、仪器昂贵、生产成本高，相对来说，电化学沉积法生产成本低、仪器简单、适合大批量生产。另一方面，目前基于氧化亚铜薄膜的肖特基太阳能电池和异质结太阳能电池效率较低。虽然已有人报道了氧化亚铜同质结太阳能电池[Solar Energy Materials and Solar Cells 93 (2009) 153 - 157]，但是较低的短路电流密度严重影响电池性能。
发明内容
为了解决以上氧化亚铜太阳能电池效率低、较低的短路电流密度严重影响氧化亚铜同质结太阳能电池性能的问题，本发明提供了一种具有表面自织构结构的、可以提供稳定的恒电流输出且具有较高的光电转化效率的氧化亚铜薄膜太阳能电池。本发明的另一个目的是提供所述的氧化亚铜薄膜太阳能电池的制备方法。本发明是通过以下方式实现的
一种具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，在导电玻璃上沉积有一层η型氧化亚铜薄膜，在η型氧化亚铜薄膜上沉积有一层表面形貌为金字塔形状的P型氧化亚铜薄膜，导电玻璃及P型氧化亚铜薄膜上设置有金属电极。所述导电玻璃为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、ZAO导电玻璃，或者其它导电玻璃， 只要能够用于太阳能电池中的导电玻璃都可以用在本发明的方案中，种类没有特别限制。η型氧化亚铜的薄膜厚度为0. 1-1 μ m，ρ型氧化亚铜的薄膜厚度为0. 5-5 μ m,厚度与沉积条件有关系，但对氧化亚铜薄膜太阳能电池的电池性能影响不显著。所述的具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤
(1)将导电玻璃放入电解槽中，所采用电解液为醋酸铜与醋酸的混合溶液，醋酸铜浓度为0. 01-0. 02mol/ L，醋酸浓度为0. 04-0. 08mol/ L，调节pH值范围在4-5之间，施加恒电压范围在-0. OlV到-0. IV之间，在40-60°C温度下沉积30-60min，制备得到η型氧化亚铜
薄膜；
(2)将得到的沉积有η型氧化亚铜薄膜的导电玻璃放入电解槽，采用的电解液为硫酸铜与乳酸的混合液，硫酸铜浓度0.2-0.411101/1，乳酸浓度为3-511101/ L，调节pH值范围在 11-12之间，沉积电压范围在-0. IV到-0. 3V之间，在40-60°C下沉积30-60min，得到一层表面形貌为金字塔形状的P型氧化亚铜薄膜；(3)在导电玻璃和ρ型氧化亚铜薄膜上制备金属电极，得到具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池。所述的制备方法，优选步骤(3)中以多孔的铜金属片为掩膜，通过直流溅射在导电玻璃和P型氧化亚铜薄膜上制备金属电极。所述的制备方法，优选使用浓度为3-5mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值，也可以使用其他碱性溶液调节PH，在本发明中没有特别要求，只要能够实现将pH调整到所需的值就都可以使用。所述的制备方法，步骤(1)中先将导电玻璃切成IcmXkmW基片，在基片上沉积
氧化亚铜薄膜。所述的制备方法，电沉积时所用的对电极为石墨电极。所谓织构是指多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，由择优取向生长而导致的组织结构及规则聚集排列状态。此处所谓自织构是指在氧化亚铜薄膜在电化学沉积生长过程中自发形成规则排列的金字塔形，这区别与传统硅太阳能电池中所采用的由后续腐蚀所得的织构结构。由于“金字塔”结构增大了光在p-n 结内部的光程，使光子可以充分被同质结吸收，由此制备的氧化亚铜同质结太阳能电池短路电流密度、开路电压和效率明显提高。本发明的有益效果
(1)该工艺制备的P型氧化亚铜薄膜具有表面自织构结构，表面形貌呈现“金字塔”结
构；
(2)本发明的具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，可以提供稳定的恒电流输出，且具有较高的光电转化效率，实现了氧化亚铜太阳能电池的快速、低成本、无污染、 大批量生产；
(3)本发明的制备工艺简单、无污染，原材料丰富、廉价，特别适合制备大批量、低成本太阳能电池。
图ι无表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜表面的扫描电子显微镜照片， 图2具有“金字塔”形状的表面自织构结构的ρ型氧化亚铜薄膜表面的扫描电子显微镜照片，
图3 η型氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱， 图4 ρ型氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱， 图5氧化亚铜薄膜太阳能电池结构示意图，
图6两种氧化亚铜太阳能电池在1. 5ΑΜ模拟太阳光谱辐照度下(lOOmW/cm2)的电流密度-电压曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。实施例1
(I)n型氧化亚铜薄膜的生长将导电玻璃放入电解槽中，所采用电解液为醋酸铜与醋酸的混合液，醋酸铜浓度为 0. 02mol/l，醋酸浓度为0. 08mol/L，并通过滴加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH值为 4. 9，施加-0. 03V恒电压，在60°C下沉积60min，制备得到η型氧化亚铜薄膜，厚度为1 μ m, 其X射线衍射图谱如图3所示，表明薄膜无明显择优取向生长方向；
(2)ρ型氧化亚铜薄膜的生长
将得到的η型氧化亚铜薄膜放入电解槽，采用的电解液为硫酸铜与乳酸的混合液，硫酸铜浓度0. 4mol/L,乳酸浓度为5mol/L，并通过滴加浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液调节pH 值为11，沉积电压为-0. IV，在60°C下沉积60min，得到一层具有“金字塔”形状的表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜，厚度为5 μ m,制备出氧化亚铜同质p-n结；
具有“金字塔”形状的表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜扫描电子显微镜照片如图 2所示，同图1中无表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜表面的扫描电子显微镜照片相比， 表面形貌有很大的区别；
制备的P型氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱如图4所示，表明薄膜具有明显的(111)择优生长方向，与立方结构的金字塔型织构结果相符；
(3)氧化亚铜同质结薄膜太阳能电池的组装
得到步骤(2)的氧化亚铜同质结薄膜之后，太阳能电池的组装可以采用本领域的常用或者通用手段，只要是能够将沉积有氧化亚铜同质结薄膜的导电玻璃制成太阳能电池就可以，没有特殊要求，本实施例中以多孔的铜金属片为掩膜，通过直流溅射法，在导电玻璃和P 型氧化亚铜薄膜上制备金电极，直径5 50mm，得到具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，结构示意图如图5所示。
实施例2
(1)n型氧化亚铜薄膜的生长
将FTO透明导电玻璃切成1X4 cm的基片，接着用光漂洗涤剂超声清洗30-60min，酒精超声清洗30-60min，再用用蒸馏水超声清洗10-30min，最后放入烘干箱干燥；将干燥的基片放入电解槽中，所采用电解液为醋酸铜与醋酸的混合液，醋酸铜浓度为0. 02mol/L,醋酸浓度为0. 04mol/L,调节pH值为4，施加-0. IV恒电压，在40°C下沉积30 min,制备得到 η型氧化亚铜薄膜，厚度为0. 1 μ m，其X射线衍射图谱同图3相似，表明薄膜无明显择优取向生长方向；
(2)ρ型氧化亚铜薄膜的生长
将得到的η型氧化亚铜薄膜放入电解槽，采用的电解液为硫酸铜与乳酸的混合液，硫酸铜浓度0. 2mol/L,乳酸浓度为3mol/L，调节pH值为12，沉积电压为-0. 2V，在40°C下沉积30min，得到一层具有“金字塔”形状的表面自织构结构的ρ型氧化亚铜薄膜，厚度为 0. 5 μ m，制备出氧化亚铜同质p-n结；
具有“金字塔”形状的表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜扫描电子显微镜照片同图 2相似，X射线衍射图谱同图4相似，表明薄膜具有明显的(111)择优生长方向，与立方结构的金字塔型织构结果相符；
(3)氧化亚铜同质结薄膜太阳能电池的组装
在导电玻璃和P型氧化亚铜薄膜上制备金电极，得到具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，结构示意图如图5所示。
实施例3
(1)n型氧化亚铜薄膜的生长
将导电玻璃用光漂洗涤剂超声清洗30-60min，酒精超声清洗30-60min，再用用蒸馏水超声清洗10-30min，最后放入烘干箱干燥，然后放入电解槽中，所采用电解液为醋酸铜与醋酸的混合液，醋酸铜浓度为0. 015mol/L，醋酸浓度为0. 06mol/L，并通过滴加浓度为3mol/L 的氢氧化钠溶液调节PH值为4. 5，施加-0. OlV恒电压，在50°C下沉积45min，制备得到η型氧化亚铜薄膜，厚度为0.6 μ m，其X射线衍射图谱同图3相似，表明薄膜无明显择优取向生长方向；
(2)ρ型氧化亚铜薄膜的生长
将得到的η型氧化亚铜薄膜放入电解槽，采用的电解液为硫酸铜与乳酸的混合液，硫酸铜浓度0. 3mol/L,乳酸浓度为4mol/L，并通过滴加浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH 值为11. 5，沉积电压为-0. 3V，在50°C下沉积45min，得到一层具有“金字塔”形状的表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜，厚度为3 μ m，制备出氧化亚铜同质p-n结；
具有“金字塔”形状的表面自织构结构的P型氧化亚铜薄膜扫描电子显微镜照片同图2 相似，制备的P型氧化亚铜薄膜的X射线衍射图谱同图4相似，表明薄膜具有明显的(111) 择优生长方向，与立方结构的金字塔型织构结果相符；
(3)氧化亚铜同质结薄膜太阳能电池的组装
以多孔的铜金属片为掩膜，通过直流溅射法，在导电玻璃和P型氧化亚铜薄膜上制备圆形金电极，直径5mm，得到具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，结构示意图如图5所示。以上电解时使用的对电极可以为电化学中一般使用的电极，比方说石墨电极等。太阳能电池性能测试
采用实施例1制备得到的具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池进行测试， 无表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池作为对比。此测试是在标准测试条件下进行的，所述标准条件为测试温度25士2°C，光源的光谱辐照度lOOmW/cm2，并具有标准的 AMI. 5太阳光谱辐照度分布。测试结果为在光照下可作为电池持续输出电流，采用具有表面自织构结构技术制备的氧化亚铜同质结太阳能电池输出电流更高，光电转化效率也更高，因而性能更好。具体参数见表1。 表1两种电池性能参数测试结果
权利要求
1.一种具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，其特征在于在导电玻璃上沉积有一层η型氧化亚铜薄膜，在η型氧化亚铜薄膜上沉积有一层表面形貌为金字塔形状的 P型氧化亚铜薄膜，导电玻璃及P型氧化亚铜薄膜上设置有金属电极。
2.根据权利要求1所述的氧化亚铜薄膜太阳能电池，其特征在于所述导电玻璃为FTO 导电玻璃、ITO导电玻璃或ZAO导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的氧化亚铜薄膜太阳能电池，其特征在于η型氧化亚铜的薄膜厚度为0. 1-1 μπι,ρ型氧化亚铜的薄膜厚度为0. 5-5 μ m。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将导电玻璃放入电解槽中，所采用电解液为醋酸铜与醋酸的混合溶液，醋酸铜浓度为0. 01-0. 02mol/L，醋酸浓度为0. 04-0. 08mol/L，调节pH值范围在4-5之间，施加恒电压范围在-0. OlV到-0. IV之间，在40-60°C温度下沉积30-60min，制备得到η型氧化亚铜薄膜；(2)将得到的沉积有η型氧化亚铜薄膜的导电玻璃放入电解槽，采用的电解液为硫酸铜与乳酸的混合液，硫酸铜浓度0. 2-0. 4mol/L,乳酸浓度为3-5mol/L，调节pH值范围在 11-12之间，沉积电压范围在-0. IV到-0. 3V之间，在40-60°C下沉积30-60min，得到一层表面形貌为金字塔形状的P型氧化亚铜薄膜；(3)在导电玻璃和ρ型氧化亚铜薄膜上制备金属电极，得到具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中以多孔的铜金属片为掩膜， 通过直流溅射在导电玻璃和P型氧化亚铜薄膜上制备金属电极。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于使用浓度为3-5mol/L的氢氧化钠溶液调节PH值。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中先将导电玻璃切成 IcmX4cm的基片，在基片上沉积氧化亚铜薄膜。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于电沉积时所用的对电极为石墨电极。
全文摘要
本发明涉及薄膜太阳能电池技术领域一种具有表面自织构结构的氧化亚铜薄膜太阳能电池，在导电玻璃上沉积有一层n型氧化亚铜薄膜，在n型氧化亚铜薄膜上沉积一层表面形貌为金字塔形状的p型氧化亚铜薄膜，导电玻璃及p型氧化亚铜薄膜上有电极。制备方法电解液pH值为4-5，电压为-0.01V到-0.1V时，将n型氧化亚铜薄膜沉积到导电玻璃上；在电解液pH值为11-12，电压为-0.1V到-0.3V时，将p型氧化亚铜薄膜沉积到n型氧化亚铜薄膜上；在导电玻璃和p型氧化亚铜薄膜上制备电极。本发明的太阳能电池可以提供稳定的恒电流输出，具有较高的光电转化效率，实现了氧化亚铜太阳能电池的快速低成本无污染大批量生产。
文档编号H01L31/18GK102376783SQ20111039310
公开日2012年3月14日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘畅, 曹丙强, 胡夕伦 申请人:刘畅