专利名称：一种新型无稀土纳米复合永磁材料及其制备方法
技术领域：
一种新型无稀土纳米晶复合永磁材料及其制备方法，尤其是指一种元素取代效应、机械合金化与热压技术的制备方法，并通过纳米晶永磁相和纳米晶软磁相之间的交换耦合作用获得高磁性能永磁材料的组成配方及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术：
随着科学技术的飞速发展，特别是在汽车、航空航天等领域，各种极端环境条件下，对于各种材料有着更严格的要求。永磁体作为最重要功能的材料，在国民经济和科技领域应用越来越广。目前NdFeB磁体因其高的磁性能和良好的机械性能，备受人们的关注。但由于NdFeB磁体的居里温度仅为318°C，工作温度大都低于100°C，因此极大的限制其在高温度的使用。MnBi合金是一种传统的磁性材料，居里温度可达360°C，而且具有正的矫顽力温度系数特性，因此受到人们广泛的研究和关注。Savitsky等人[Savitsky E Μ, Torchinova R S，J Cryst Growth, 1981. 52: 5191]曾系统的报道了 MnBi 合金磁性能， 测量了 MnBi合金的热磁曲线，并发现MnBi合金的矫顽力随粒径的减小而增大，预测其最大磁能积可达 18M0e。Morikawa [Morikawa H, Sasaa K, Mater Trans J IM , 1998, 39: 8141]报道了 MnBi合金的矫顽力最高达可达25. 8k0e,并发现通过改进工艺和掺杂新的元素，可制备出具有更高磁性能的MnBi永磁体，特别是适用于高温条件下使用。虽然MnBi合金具有高的矫顽力，正的温度系数，高的居里温度，然而其磁能积远低于NdFeB的磁能积。α -Fe相为软磁体，具有高的剩磁，低的矫顽力。目前的研究表明，当软磁相与永磁相的颗粒减小到一定程度，在纳米晶条件下复合，将产生磁交耦作用，这将有效地提闻材料的磁能积。本发明采用机械合金化方法来降低材料的晶粒尺寸，提高矫顽力，同时使球磨后的软磁相和永磁相在纳米尺度上产生强烈的磁交耦作用，增强磁体的磁性能。另外，涉及的掺杂元素主要是三价招金属元素，这类的元素的专利和文献报道较少。目前关于NdFeB、 SmCo永磁体与α -Fe软磁体复合的研究较多,但关于MnAlBi与α -Fe复合永磁体的研究报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种软磁相和硬磁相之间在纳米尺度范围内产生强烈的交换耦合作用，磁能积较高，磁体性能高的新型无稀土纳米复合永磁材料，为了达到以上技术目的，本发明采用如下技术方案
所述永磁材料的合金配方组成式为Mn1.% (AlxBih) / α -Fe，其中摩尔分数X满足O. 2<χ彡O. 8 ;所述永磁材料以Mn1J(AlxBih)为永磁相，α -Fe为软磁相，其中 Mn1.08 (AlxBi1J和α -Fe的重量百分比y为0〈y彡O. 5。
通过以上技术方案，本发明磁能积较高，磁体性能高。本发明还提供上述永磁材料的制备方法，其制备方法包括以下几个步骤
(O采用熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到 Mn1.08 (AlxBi1J 合金铸锭;
(2)快淬薄带在Ar气氛保护下，将步骤(I)制得的Mn1J(AlxBih)合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；
(3)将步骤(2)所制备的Mnhtl8(AlxBih)合金薄带和纳米晶ct-Fe混合后,经球磨后得到复合纳米晶两相的混料；
(4)利用热压方法将步骤(3)所制得的复合纳米晶两相的混料压制成块状 Mn1.08 (AlxBih) / α "Fe 永磁体。通过以上技术方案，本发明采用机械合金化方法来降低材料的晶粒尺寸，提高矫顽力，同时使球磨后的软磁相和永磁相在纳米尺度上产生强烈的磁交耦作用，增强磁体的磁性能。
图I为不同组分的双相纳米晶Mnl. 08(AlxBil-x)/a-Fe永磁体的磁滞回线。
具体实施例方式本发明目的是除了目前已广泛采用的离子替代来调节晶体结构方法外，为使MnBi 材料的磁性能和正温度系数进一步提高，还提出利用机械合金化和热压技术，使软磁相和硬磁相在纳米尺寸上复合，产生交耦作用，来获得在高温下应用的无稀土高性能MnBiAl/ a -Fe复合永磁材料的制备方法。 本发明同时提供了一种具有高磁性能的高温纳米复合永磁材料的制备方法，通过机械合金化球磨和热压成型的方法来控制纳米晶软磁相和硬磁相的晶粒尺寸，使软磁相和硬磁相之间在纳米尺度范围内产生强烈的交换耦合作用，提闻磁能积，最终达到提闻磁体的性能的目的。本发明的主要技术创新特点是，除了机械合金化、热压成型和离子掺杂的方法之外，使具有无稀土组份的a -Fe软磁相和MnBiAl硬磁相在纳米尺度上产生交耦作用，利用他们之间的交换耦合作用可极大地提高磁性能，克服单相MnBi合金本身磁能积低的缺点。本发明合金配方的组成式为Mn1.Cl8(AlxBih)/ a -Fe双相纳米复合材料。Mn，Al和 Bi为硬磁相MnAlBi基质中主要稀土组分，摩尔分数x满足O. 2 ^ x ^ O. 8 ;双相纳米复合材料Mnh08 (AlxBi1J : a-Fe重量比为I :0 0· 5。本发明以Mnhtl8 (AlxBi1J作为永磁相，a-Fe 作为软磁相，采用高能球磨法和热压工艺获得两相复合组成，其中Mnhtl8(AlxBih)和a-Fe 的重量百分比为I: (Γ0. 5。本发明还提供上述合金配方的制备方法，包括以下几个步骤
(O采用熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到 Mn1.08 (AlxBi1J 合金铸锭;
(2)快淬薄带在Ar气氛保护下，将步骤(I)制得的Mn1J(AlxBih)合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；(3)将步骤(2)所制备的Mnhtl8(AlxBih)合金薄带和纳米晶ct-Fe混合后,经球磨后得到复合纳米晶两相的混料；
(4)利用热压方法将步骤(3)所制得的复合纳米晶两相的混料压制成块状 Mn1.08 (AlxBih) / α "Fe 永磁体。
所述步骤(I)具体为，以纯度为99. 99%的锰、铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比Mn1.% (AlxBi1J配料，其中O. 2<χ彡O. 8 ;将配好的混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，经3次以上反复熔炼后得到组织均匀的合金铸锭。所述步骤(3)具体为，将退火后的快冷薄带与纳米晶α-Fe按重量百分比I: (Γ0. 5制成混料，并加入约为混料的重量比8 15%的保护剂，和重量比为I :0. 5 I球磨介质，在高能球磨仪中球磨I 10小时，然后将所述球磨料于真空下100°C 250°C烘干
O.5 5小时，得到Mnu8(AlxBih)与α -Fe复合纳米晶混料。所述步骤⑷具体为，将球磨所得的Mnu8(AlxBih)与α -Fe的复合纳米晶两相的混料放入模具中，在温度为100 400°C，压力为40MPa IOOMPa下压制得到块状纳米复合 Mn1.08 (AlxBih) / α "Fe 永磁体。所述的保护剂为油酸。所述的球磨介质为无水乙醇、汽油或正庚烷的一种或两种。
本发明与现有制备的永磁材料相比有如下优点
I)掺杂较小原子半径的Al元素，来调节金属MnBi合金的晶胞参数，提高永磁体的居里点温度和正温度系数。2)采用高能机械合金化法和热压方法，促使Mnl tl8 (AlxBi1J硬磁相和α -Fe软磁相在纳米尺度上产生交换耦合作用，提高永磁体的磁能积。3)无稀土掺杂的纳米复合Mn1.% (AlxBih) / α -Fe永磁体具有价格低和高温下磁性能稳定等优点，因此有较好的应用前景。
本发明以硬磁相的MnBi合金为基础，以锰Mn和铋Bi为基质组元离子，铝为掺杂离子， 与软磁相α -Fe进行复合，采用机械合合金化和高温热压的方法，制备一种具有高磁性能无稀土的纳米复合永磁材料Mn1. JAlxBihVa -Fe，其中O. 2 < x ^ O. 8,Mn1.08 (AlxBi1J和 a -Fe的重量百分比y为0〈y彡O. 5。下面具体描述本发明的永磁材料Mnhtl8 (AlxBi1J / a -Fe的制备工艺。以纯度为99. 99%猛，秘,钴金属元素为原料,利用熔炼法按原子比为Mn : Al : Bi = 1.08 : 1-x : X配料，其中O. 2<x< 0.8。将混料放入氩气保护下的电弧熔炉中， 反复熔炼均匀后得到合金铸锭；将合金铸锭在真空快炉中，快淬成薄带，转轮的线速度为 30至50m/s。将快淬薄带与商业购买的纳米晶a -Fe按重量百分比I: (Γθ. 50制成混料， 并加入约为混料的重量比8 15%的油酸，和重量比为I :0. 5 I球磨介质(无水乙醇、汽油或正庚烷的一种或两种)，在高能球磨仪中球磨I 10小时，然后将所述球磨料于真空下 100。。 250°C烘干O. 5 5小时，得到Mnh08 (AlxBi1J与a -Fe复合纳米晶混料；将所得的 Mn1.08(AlxBi1J与a -Fe纳米晶混料放入模具中，在温度为100 400°C，压力为40MPa IOOMPa下压制得到块状纳米复合Mnl tl8 (AlxBih) / α -Fe永磁体。此外，使用振动样品磁强计，对本发明制得的永磁材料Mnl tl8(AlxBihVa -Fe 的磁性能进行了测试。测试结果表明，通过本发明的上述方法制得的无稀土永磁体 Mn1.08 (Al0.7Bi0.3) / a -Fe (其中a -Fe所占重量百分比30wt%)在2T磁场下的最大磁能积和矫顽力大小为4. 8M0e和13450e。下面结合具体的实例来对本发明的纳米复合永磁材料的制备工艺进行更为详细的描述，然而下述实施例仅是示例性的，本发明的实施方式不限于此。
实施例 I Mn1 08 (Al0 2Bi0 8) /a-Fe
以纯度为99. 99%锰，铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比为Mn : Al : Bi =I. 08: 0.2 : O. 8配料，将混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，反复熔炼均匀后得到合金铸锭；将合金铸锭在真空快炉中，快淬成薄带，转轮的线速度为30m/s。将合金薄带与纳米晶a -Fe按重量百分比I: O. 05制成混料，并加入约为混料的重量比8 %的油酸，和重量比为I :0. 5的正庚烷在高能球磨仪中球磨8小时，然后将所述球磨料于真空下100°C 烘干5小时，得到Mn1J(Ala2Bia8) /a-Fe纳米晶混料；将所得的混料放入模具中，在温度为100°C，压力为40MPa下压制得到块状Mnhtl8 (Ala2Bia8)/α-Fe纳米晶永磁体，其磁性能为 (SzT)niax=I. 05MG0e,^CJ=2020e 和# r=3. 67emu/g。
实施例 2 Mn1. Q8Ala3Bia7Ai-Fe
以纯度为99. 99%锰，铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比为Mn : Al : Bi = I. 08: O. 3 : O. 7配料，将混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，反复熔炼均匀后得到合金铸锭；将合金铸锭在真空快炉中，快淬成薄带，转轮的线速度为50m/s。将合金薄带与纳米晶 α -Fe按重量百分比I: O. 3制成混料，并加入约为混料的重量比10 %的油酸，和重量比为
I:0. 8的正庚烷在高能球磨仪中球磨2小时，然后将所述球磨料于真空下200°C烘干2小时，得到纳米晶混料；将所得的Mnhtl8Ala3Bia7和α -Fe纳米晶混料放入模具中，在温度为 300°C，压力为60MPa下压制得到块状Mn1^8Ala3BiciVa-Fe纳米晶永磁体，其磁性能为(M max=4. 8MG0e,//cj=13450e 和#1=6· 85emu/g。
实施例 3 Mn1. Q8Ala5BitlVa-Fe
以纯度为99. 99%锰，铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比为Mn : Al : Bi =
I.08: O. 5 : O. 5配料，将混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，反复熔炼均匀后得到合金铸锭；将合金铸锭在真空快炉中，快淬成薄带，转轮的线速度为30m/s。将合金薄带与纳米晶 a -Fe按重量百分比I: O. 3制成混料，并加入约为混料的重量比10 %的油酸，和重量比为
I:0. 8的无水乙醇在高能球磨仪中球磨I小时，然后将所述球磨料于真空下250°C烘干I小时，得到纳米晶混料；将所得的Mnu8Ala5Bia5和a -Fe混料放入模具中，在温度为400°C， 压力为80MPa下压制得到单相块状Mnhtl8Bi纳米晶永磁体，其磁性能为_max=4. IMGOe, //cj=9380e 和#1=5· 81emu/g。
实施例 4 Mn1 Q8Al0 2Bi0 8/a-Fe以纯度为99. 99%锰，铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比为Mn : Al : Bi =
I.08: O. 2 : O. 8配料，将混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，反复熔炼均匀后得到合金铸锭；将合金铸锭在真空快炉中，快淬成薄带，转轮的线速度为50m/s。将合金薄带与商业购买的纳米晶α-Fe按重量百分比I: O. 5制成混料，并加入约为混料的重量比15 %的油酸， 和重量比为I :1的汽油在高能球磨仪中球磨10小时，然后将所述球磨料于真空下250°C烘干O. 5小时，得到Mn1.08Ala2Bi0.8与a -Fe纳米晶混料；将混料放入模具中，在温度为350°C， 压力为IOOMPa下压制得到单相块状Mn1^8Al纳米晶永磁体，其磁性能为(似)max=3. 2MG0e, "cj=8530e 和氧=5· 13emu/g。
综上所述，本发明涉及一种无稀土 Mn1^8(AlxBih)/α "Fe双相纳米复合永磁材料及其制备方法，属于磁性材料领域。双相纳米复合材料组成为Mn1.%(AlxBih)硬磁相和 α -Fe软磁相；其中Mn，Al和Bi为硬磁相MnAlBi基质中主要稀土组分。摩尔分数χ满足0.2彡X彡O. 8;双相纳米复合材料Mnhtl8 (AlxBi1J -Fe重量比为I :y，其中y满足 0〈y彡O. 5。双相纳米复合Mn1.% (AlxBihVa -Fe材料制备步骤如下:(I)熔炼MnAlBi母合金;⑵MnAlBi急冷快淬薄带;(3)MnAlBi和a -Fe混合高能球磨；(4)热压制备块体。本发明所提供的无稀土 Mrkci8(AlxBih)/a-Fe双相纳米复合永磁材料及其制备方法，该材料具有晶粒细小，分布均匀，所制得的纳米双相Mnu8(Ala7Bia3)/ a -Fe (其中a -Fe所占重量百分比30wt%)永磁材料剩磁Mr为6. 85emu/g以上，矫顽力在13450e以上，磁能积(BH)max 为4. 8M0e以上，其磁性能比单相MnAlBi块体产品至少提高了 10%。而从实施例4可见， 当摩尔分数χ满足O. 2 < χ < O. 6时，能取得最佳效果。
权利要求
1.一种新型无稀土纳米复合永磁材料，其特征在于所述永磁材料的合金配方组成式为Mn1J(AlxBihVa-Fe，其中摩尔分数X满足O. 2彡x ( 0.8 ;所述永磁材料以 Mn1.08 (AlxBi1J为永磁相，a-Fe为软磁相，其中Mnhtl8(AlxBi1J和a-Fe的重量百分比y为 0<y 彡 O. 5。
2.如权利要求I所述的一种新型无稀土纳米复合永磁材料的制备方法，其特征在于其制备方法包括以下几个步骤(O采用熔炼法将已配好的原料放入在氩气保护下的电弧熔炉中，熔炼得到 Mn1.08 (AlxBi1J 合金铸锭;(2)快淬薄带在Ar气氛保护下，将步骤(I)制得的Mn1J(AlxBih)合金铸锭通过旋转的水冷金属轮甩制成快冷薄带；(3)将步骤(2)所制备的Mnhtl8(AlxBih)合金薄带和纳米晶ct-Fe混合后,经球磨后得到复合纳米晶两相的混料；(4)利用热压方法将步骤(3)所制得的复合纳米晶两相的混料压制成块状 Mn1.08 (AlxBih) / a "Fe 永磁体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)具体为，以纯度为99. 99%的锰、铋和铝金属元素为原料，利用熔炼法按原子比Mn1^8(AlxBih)配料，其中O.2〈x≤ O. 8 ;将配好的混料放入氩气保护下的电弧熔炉中，经3次以上反复熔炼后得到组织均匀的合金铸锭。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为，将退火后的快冷薄带与纳米晶a-Fe按重量百分比I: (Γ0. 5制成混料，并加入约为混料的重量比8 15%的保护剂，和重量比为I :0. 5 I球磨介质，在高能球磨仪中球磨I 10小时，然后将所述球磨料于真空下100。。 250°C烘干O. 5 5小时，得到Mn1.08 (AlxBi1J与a -Fe复合纳米晶混料。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为，将球磨所得的Mnhtl8(AlxBih)与a -Fe的复合纳米晶两相的混料放入模具中，在温度为100 400°C， 压力为40MPa IOOMPa下压制得到块状纳米复合Mnhtl8 (AlxBi1J / α -Fe永磁体。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的保护剂为油酸。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的球磨介质为无水乙醇、汽油或正庚烷的一种或两种。
全文摘要
本发明提供一种新型无稀土纳米复合永磁材料，所述永磁材料的合金配方组成式为Mn1.08(AlxBi1-x)/α-Fe，其中摩尔分数x满足0.2<x≤0.8；所述永磁材料以Mn1.08(AlxBi1-x)为永磁相，α-Fe为软磁相，其中Mn1.08(AlxBi1-x)和α-Fe的重量百分比y为0<y≤0.5。本发明磁能积较高，磁体性能高。本发明还提供上述永磁材料的制备方法，步骤如下(1)熔炼MnAlBi母合金；(2)MnAlBi急冷快淬薄带；(3)MnAlBi和α-Fe混合高能球磨；(4)热压制备块体。本发明采用机械合金化方法来降低材料的晶粒尺寸，提高矫顽力，同时使球磨后的软磁相和永磁相在纳米尺度上产生强烈的磁交耦作用，增强磁体的磁性能。
文档编号H01F1/01GK102610346SQ20111039307
公开日2012年7月25日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者刘婷婷, 张朋越, 杨杭福, 葛洪良 申请人:中国计量学院