一种低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用

1.本发明属于催化技术领域，具体涉及低温碳四烯烃双键异构催化剂的制备及应用实例。


背景技术：

2.烯烃异构化是一种双键易位反应，可实现烯烃异构体产品的相互转化，并满足化工领域的特定要求。目前，以1-丁烯为主的小分子烯烃在化学工业中具有重要的用途。然而，2-丁烯在某些特殊领域也有重要的作用。例如，乙烯/2-丁烯交叉歧化反应可用于增产丙烯。将混合碳四烯烃中的1-丁烯通过双键异构转化为2-丁烯可提升乙烯/2-丁烯交叉歧化反应的效率，有利于调节烯烃产品的比例以满足市场需求。因此，开发一种低温高效碳四烯烃双键异构催化剂具有一定的应用意义。
3.分子筛具有规则而均匀孔道体系、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性和较高的比表面积，被广泛用于烯烃双键异构反应。但是，传统微孔分子筛催化剂存在扩散限制问题，导致酸中心利用率低和催化剂易积碳失活等问题。


技术实现要素：

4.为了解决传统微孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中存在的活性较低和稳定性较差等技术问题，本发明提供一种可用于低温碳四烯烃双键异构的多级孔分子筛催化剂，在微孔分子筛中引入介孔结构可明显提升分子筛在小分子催化转化反应中的活性和稳定性，同时可以延长催化剂的寿命。
5.本发明一方面提供一种多级孔分子筛，主要成分为硅铝酸盐分子筛，所述多级孔分子筛含有微孔和介孔，多级孔分子筛的总比表面积为350-400m2/g；所述微孔的比表面积为130-210m2/g；所述介孔的比表面积为150-230m2/g。
6.优选所述多级孔的总孔容积为0.20-0.45cm3/g；微孔的孔容为0.05-0.15cm3/g；介孔的孔容为0.10-0.35cm3/g。
7.优选所述多级孔分子筛的拓扑结构为mfi型或bea型。
8.本发明还提供上述任一种所述多级孔分子筛的制备方法，以微孔分子筛和/或大孔分子筛为母体，通过碱溶液处理获得所述多级孔结构；
9.所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液；
10.所述碱溶液的浓度为0.05-0.5mol/l；更优选为0.1-0.3mol/l。
11.优选包括以下步骤：将微孔分子筛和/或大孔分子筛置于碱溶液中，在45-85℃下搅拌15-60min，固液比为1/20g/l～1/40g/ml；更优选为60-70℃,30-40min，1/30-1/35g/ml。
12.优选所述微孔分子筛为hzsm-5分子筛，所述大孔分子筛为hβ分子筛。
13.优选所述hzsm-5分子筛的硅铝比为si/al＝30.9；所述hβ分子筛的硅铝比为si/al＝18.5。
14.本发明还提供低温正构c4烯烃异构化催化剂，所述催化剂含有权利要求1至3任一项所述的多级孔分子筛、根据权利要求4至7任一项所述方法制备得到的多级孔分子筛中的至少一种。
15.优选所述催化剂含有粘结剂；所述催化剂是经过挤条成型的成型催化剂，用于工业用固定床反应器。将多级孔分子筛与一定量的氧化铝等粘结剂混捏均匀，并加入一定浓度的硝酸挤条成型，有利于提升催化剂的机械强度。
16.本发明还提供一种正构c4、c5或c6烯烃异构化方法，含有正构c4、c5或c6烯烃的原料与权利要求1-3任意一项所述的多级孔分子筛或权利要求4或5所述的催化剂接触，发生反应制得异构的c4、c5或c6烯烃；
17.优选地，正构c4、c5或c6烯烃为1-丁烯，异构的c4、c5或c6烯烃为2-丁烯。
18.优选地，反应的温度为100～120℃，反应的压力为0.1-3.0mpa，所述原料的质量空速为0.5-10g g-1
h-1
。
19.在以往的研究中，多级孔分子筛多用于大分子催化转化反应以改善大分子的内扩散效率，忽视了多级孔分子筛在小分子催化转化反应中的应用。本发明将多级孔分子筛催化剂应用于小分子催化转化反应。研究发现多级孔分子筛在低温小分子碳四烯烃双键异构化反应中表现出比微孔分子筛更高的活性和稳定性。所述2-丁烯的收率≥85％，优选地≥93％。
20.本发明提供的催化剂制备方法简单，适用性强，可进行大规模工业化生产。
附图说明
21.图1是hzsm-5和本发明催化剂c吸附等温线和孔径分布；
22.图2是hzsm-5和本发明催化剂c在1-丁烯异构化反应中的稳定性曲线；
23.图3是hzsm-5和本发明催化剂c上2-丁烯异构体产率差异曲线；
24.图4是hzsm-5和本发明催化剂c的nh
3-tpd谱图；
25.图5是本发明催化剂m和n在1-丁烯异构化反应中的稳定性曲线。
具体实施方式
26.下面结合附图1-4和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
27.多级孔分子筛的制备
28.本发明分别以传统中孔hzsm-5分子筛(si/al＝30.9)和大孔hβ分子筛(si/al＝18.5)为母体，利用后处理技术引入规则的介孔孔道，包括以下步骤：
29.s1分别以氢氧化钠、氢氧化钾和氨水为无机碱配置0.05-0.5m碱溶液。
30.s2将分子筛置于0.05-0.5m碱溶液中，在45-85℃下搅拌15-60min，固液比为1/20-1/40g/ml。
31.s3将s2中获得的产物洗涤至中性后于烘箱中100℃干燥12-24h。
32.s4将干燥后的样品置于马弗炉中，450-650℃焙烧1-5小时制得多级孔分子筛。
33.考虑到上述分子筛的工业化前景，本发明还提供工业形态分子筛催化剂的制备，可应用于小分子碳四烯烃异构化反应。
34.所述催化剂的制备包括以下步骤：
35.s5将s4中获得的分子筛研磨至粉末，加入一定量的sb粉高纯大孔氧化铝(sb粉)混合均匀，分子筛含量为50wt％-90wt％。
36.s6向s5中的混合物中加入1-5wt％的田菁粉混合均匀。
37.s7配置5-25wt％硝酸水溶液，加入至s6中获得的混合物中搅拌、挤条成型。
38.s8将s7中获得的样品室温晾干12-24h。
39.s9将晾干后的样品于马弗炉中400-600℃焙烧1-5h，得催化剂。
40.本发明催化剂的1-丁烯异构化性能测试在自制的气固相固定床反应器中进行，催化剂质量为1g，反应气体流量由质量流量计控制，产物组分用天美气相色谱在线分析，色谱柱为se-30毛细管柱，检测器为fid检测器。
41.下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
42.实施例1催化剂a
43.1)配置0.05m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
44.2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
45.3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
46.4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂a。
47.5)取1g催化剂a置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
48.6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表1。
49.表1
[0050][0051]
实施例2催化剂b
[0052]
1)配置0.1m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0053]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0054]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0055]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂b。
[0056]
5)取1g催化剂b置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0057]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表2。
[0058]
表2
[0059][0060]
实施例3催化剂c
[0061]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0062]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0063]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0064]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂c。催化剂c的氮气吸附结果见图1。
[0065]
5)取1g催化剂c置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0066]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表3。
[0067]
表3
[0068][0069]
实施例4催化剂d
[0070]
1)配置0.3m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0071]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0072]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0073]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂d。
[0074]
5)取1g催化剂d置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0075]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表4。
[0076]
表4
[0077][0078]
实施例5催化剂e
[0079]
1)配置0.5m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0080]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0081]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0082]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂e。
[0083]
5)取1g催化剂e置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0084]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表5。
[0085]
表5
[0086][0087]
测试例1
[0088]
将母体hzsm-5和实施例3制备的催化剂c分别进行稳定性实验，对比二者的异构化性能，反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，空速1.5h-1
，评价结果如图2和3所示。hzsm-5和催化剂c的nh
3-tpd谱图如图4所示。
[0089]
实施例6催化剂f
[0090]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至45℃。
[0091]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0092]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0093]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂f。
[0094]
5)取1g催化剂f置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0095]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表6。
[0096]
表6
[0097][0098]
实施例7催化剂g
[0099]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至85℃。
[0100]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0101]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0102]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂g。
[0103]
5)取1g催化剂g置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0104]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表7。
[0105]
表7
[0106][0107]
实施例8催化剂h
[0108]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0109]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌15min。
[0110]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0111]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂h。
[0112]
5)取1g催化剂h置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0113]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表8。
[0114]
表8
[0115][0116]
实施例9催化剂i
[0117]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0118]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌45min。
[0119]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0120]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂i。
[0121]
5)取1g催化剂i置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0122]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表9。
[0123]
表9
[0124][0125]
实施例10催化剂j
[0126]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0127]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌60min。
[0128]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，多级孔分子筛。
[0129]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂j。
[0130]
5)取1g催化剂j置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0131]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表10。
[0132]
表10
[0133][0134]
实施例11催化剂k
[0135]
1)配置0.2m氢氧化钾水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0136]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0137]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0138]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂k。
[0139]
5)取1g催化剂k置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0140]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表11。
[0141]
表11
[0142][0143]
实施例12催化剂l
[0144]
1)配置0.2m氨水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0145]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0146]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分
子筛。
[0147]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂l。
[0148]
5)取1g催化剂l置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0149]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表12。
[0150]
表12
[0151][0152]
实施例13催化剂m
[0153]
1)配置0.1m氢氧化钠溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0154]
2)称取6g hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0155]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0156]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂m。
[0157]
5)取1g催化剂m置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0158]
6将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表13。
[0159]
表13
[0160][0161]
实施例14催化剂n
[0162]
1)配置0.2m氢氧化钠溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0163]
2)称取6g hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0164]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0165]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h，得催化剂n。
[0166]
5)取1g催化剂n置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0167]
6)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表14。
[0168]
表14
[0169][0170]
实施例15催化剂o
[0171]
1)配置0.2m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0172]
2)称取6g hzsm-5分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0173]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0174]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
[0175]
5)将反应产物与sb粉混合均匀，分子筛含量为70wt％，再加入田菁粉混合均匀，田菁粉含量为3wt％。
[0176]
6)配置10wt％硝酸水溶液，加入至上述混合物中混合、挤条成型。
[0177]
7)将条状物室温晾干12h后，与马弗炉中500℃焙烧4h，得催化剂o。
[0178]
8)取1g催化剂o置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0179]
9)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表15。
[0180]
表15
[0181][0182]
实施例16催化剂p
[0183]
1)配置0.1m氢氧化钠水溶液，取180ml于聚丙烯烧瓶中，并置于水浴锅中加热至65℃。
[0184]
2)称取6g hβ分子筛加入预热好的烧瓶中，搅拌30min。
[0185]
3)将反应产物用去离子水洗涤至中性，100℃干燥12h，550℃焙烧3h，得多级孔分子筛。
[0186]
4)将所获多级孔分子筛加入到0.8mol/l的硝酸铵溶液中，固液比为1/20，85℃下磁力搅拌2h，然后过滤洗涤，在100℃下干燥12h，之后在马弗炉中550℃焙烧6h。
[0187]
5)将反应产物与sb粉混合均匀，分子筛含量为70wt％，再加入田菁粉混合均匀，田菁粉含量为3wt％。
[0188]
6)配置10wt％硝酸水溶液，加入至上述混合物中混合、挤条成型。
[0189]
7)将条状物室温晾干12h后，与马弗炉中500℃焙烧4h，得催化剂p。
[0190]
8)取1g催化剂p置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0191]
9)将反应器温度降低至反应温度后通入1-丁烯，开始色谱进样。反应条件为：反应
压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表16。
[0192]
表16
[0193][0194]
测试例2
[0195]
将催化剂o和p进行稳定性实验，反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，空速1.5h-1
，评价结果如图5所示。
[0196]
测试例3
[0197]
1)取1g催化剂c置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0198]
2)将反应器温度降低至反应温度后通入1-戊烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表17。
[0199]
表17
[0200][0201]
测试例4
[0202]
1)取1g催化剂c置于反应管中，在高纯n2气氛下550℃预处理3h以去除催化剂吸附的水气和其它挥发性杂质。
[0203]
2)将反应器温度降低至反应温度后通入1-己烯，开始色谱进样。反应条件为：反应压力p＝0.1mpa，反应温度t＝110℃，质量空速1.5g g-1
h-1
。评价结果见表18。
[0204]
表18
[0205][0206]
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。