衍生自6FDA-DAM型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜的制作方法

衍生自6fda
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dam型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺气体分离膜
技术领域
1.本公开的实施方案涉及烃用膜和烃分离。特别地，本公开的实施方案示出了用于天然气相关的含硫气体分离的共聚聚酰亚胺膜。


背景技术：

2.近年来，对清洁能源的关注有所增加，并且世界范围内对清洁燃烧天然气的需求也在增长。从2005年的约2,600bcm(十亿立方米)到2020年的约3,900bcm，天然气消耗量可能以约2.7％的复合年增长率增长。基于2006年的估计值，天然气的储量与产量比为61年并且资源与产量比为133年。
3.原料天然气的组成根据其提取来源而变化很大。尽管甲烷是构成粗天然气的关键组分，但粗天然气也可能包含相当大量的杂质，包含水、硫化氢(h2s)、二氧化碳、氮气和其他烃。天然气(甲烷)是化学工业的主要原料，并且随着天然气需求的潜在增长，需要具有高效率的分离技术以能够开发由于污染物含量高而尚未商业化的气田。
4.世界上大多数气体储藏资源的品质低，具有高含量的杂质，包括酸性气体(二氧化碳(co2)和硫化氢(h2s))、水、重质烃(c
3+
)和诸如氦、氮、硫醇等的其他污染物。为了使天然气满足销售气体技术参数，需要去除这些污染物、特别是在许多现有天然气储藏资源中构成最大量杂质的酸性气体。天然气脱硫工艺的一个要求涉及从天然气中分离酸性气体，并且这种处理对于防止运输管道腐蚀、减少大气污染和避免其他有害影响至关重要。
5.在一些系统中，去除酸性气体发生在将气体输送到管道或作为压缩天然气储存在便携式气瓶中之前。在高浓度下，酸性气体可腐蚀输送管道并且具有诸多其他有害影响。此外，h2s有毒，并且h2s燃烧产生有害的so2气体。因此，需要使天然气脱硫(除去诸如h2s之类的污染物)以减少管道腐蚀、防止大气污染、提高天然气的燃料热值并减少即将在管道和气瓶中输送的气体体积。
6.目前，天然气处理和提质整合了工业气体分离工艺。已经广泛应用的天然气处理技术的实例包括(例如)分别通过胺吸收法和变压吸附(psa)法的酸性气体的吸收和吸附。然而，常规技术与包括高能量需求和高资本成本的若干问题相关联。
7.市售天然气纯化替代技术的实例为在诸如液胺和热碳酸钾水溶液之类的碱性溶剂中吸收酸性气体，以及变压吸附(psa)。然而，这些方法存在许多缺点，因为它们依赖于能量密集型热再生步骤、大的占地面积、繁重的维护需求和高资本成本。
8.很少有研究开发含硫气体分离用膜材料。已经报道的研究包括使用橡胶状聚合物膜对h2s/ch4分离性能的研究。然而，由于橡胶状聚合物材料的分离是基于溶解度选择性，因此橡胶状聚合物膜的co2/ch4分离能力急剧下降，并且比诸如醋酸纤维素(ca)之类的其他玻璃状聚合物低得多。此外，橡胶状聚合物的机械稳定性趋于显著低于玻璃状聚合物材料的机械稳定性。某些现有膜需要对水和重质烃含量进行严格的预处理，因为在重质烃；苯、甲苯和二甲苯(btx)；水；和其他可冷凝的气体的存在下，膜非常容易溶胀和增塑。
9.玻璃状聚酰亚胺是一种经研究用于从天然气中分离酸性气体的聚合物膜。这些高玻璃化转变温度(tg)(tg＞约300℃)材料基于尺寸选择性而具有某些酸性气体的分离能力。通常在高压(高达及大于约900psi)下处理天然气，并且典型的是用重质烃(c
3+
)和水蒸汽使天然气饱和。目前存在的聚合物膜的性能不足阻碍了分离膜在工业规模上的充分利用。一些挑战包括不能实现高渗透性和选择性这两者、选择性
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渗透性权衡、膜增塑和物理老化。这些问题抑制了长期气体分离性能和膜稳定性。因此，具有高渗透性能(即，高渗透性和选择性这两者)的聚合物膜材料对于基于膜的天然气分离和膜吸收混合工艺的可行性是必需的。
10.已经开发了多种方法和技术以从多组分气流中分离和回收氦。这种方法包括独立膜单元、独立低温单元以及膜单元、低温单元和变压吸附(psa)单元的组合。独立的低温工艺已经用于以高回收率从天然气或其他包含低纯度氦的物流中生产粗制氦。当进料中的氦浓度降至低水平(例如低于约1摩尔％)时，使用独立低温单元的方法低效且不切实际。氦通常以低于约0.5摩尔％的水平存在于天然气中，并且主要作为粗制氦通过液化天然气(lng)链提取。世界对氦的需求正在增加，并且随着对高纯度氦产品的需求开始超过供应，这预期会给生产设备带来压力。鉴于这些趋势，需要克服低效低温工艺(特别是在天然气中低于0.5摩尔％的he)的处理方法。
11.为了增强和优化用于气体分离膜的聚酰亚胺材料，需要进一步改进它们的性能，并且这可以通过聚合物的化学改性实现。


技术实现要素：

12.申请人已经认识到，需要有效的膜分离装置、方法和系统，用于从含硫天然气进料中选择性分离含硫气体和不需要的组分。本公开提供了应用膜的装置、方法和系统，其表现出从含硫天然气进料中有效、令人惊讶和出乎意料地分离出不期望的组分。与常规技术不同，本公开的基于膜的分离没有表现出常规技术的缺点，因为它们具有高得多的能量效率，具有较少的占地面积，并且操作灵活。使用高性能膜或膜与实现令人满意的高氦回收率的前述任何其他方法的组合从天然气中分离氦可以提高分离方法的效率。
13.针对开发用于侵蚀性含硫气体分离的膜材料，已经报道的数据有限。本公开的天然气膜分离的实施方案表现出优于市售膜的令人惊讶和出乎意料的优点，因为与目前用于co2分离的工业标准膜材料醋酸纤维素(ca)相比，本文公开的芳族嵌段共聚聚酰亚胺提供了优异的效率、生产率和对渗透剂诱导的增塑的抗性。本文公开的实施方案表明聚酰亚胺膜气体分离应用适用于使用衍生自6fda
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dam型均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺膜从特别是低品质的天然气中分离酸性或含硫气体进料并回收氦。此外，实施方案体现了新开发的膜在极端和更具侵蚀性环境(即，对于包含co2、ch4、n2、c2h6和h2s的气体混合物，h2s的含量为高达约5体积％、约10体积％、约15体积％和约20体积％，并且进料压力为高达约400psig、约500psig、约600psig、约700psig和约800psig)下的有利性能。现有技术的膜通常适用于在低h2s浓度和低进料压力下的分离。
14.本公开的实施方案示出了使用衍生自6fda
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dam(4,4'
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(六氟异亚丙基)二酞酸酐
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2,4,6
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三甲基
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间苯二胺)均聚聚酰亚胺的新开发的芳族共聚聚酰亚胺膜从天然气中分离酸性气体进料并且回收氦的膜气体分离应用。该膜表现出有利的、令人惊讶的和出乎意料
的纯气体和气体混合物渗透性能。在35℃和高达约300psig的进料压力获得的纯气体co2的渗透性范围为约105barrer至118barrer，并且co2/ch4选择性高达约40。类似地，在相同实验条件下获得的纯气体he的渗透性范围为约132barrer至170barrer，并且he/ch4选择性高达约52。
15.此外，研究了由分别为10体积％、57体积％至59体积％、10体积％、1体积％至3体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s组成的模拟含硫气体混合物穿过膜的渗透性能，并且使膜经受h2s最多高达约20体积％的进料气体混合物。无规共聚聚酰亚胺6fda
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dam/6fpda(毫摩尔dam:毫摩尔6fpda为1:3)的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别为29和19；同时co2和h2s的渗透性分别为80barrer和50barrer。类似地，无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(毫摩尔dam:毫摩尔cardo为1:3)的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别为19和21，同时co2和h2s渗透性分别为48barrer和51barrer。
16.与在一些现有的高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的值和分离性能是有利的。应当注意的一个重要的点是，在中等进料压力和进料气体混合物中h2s高达20体积％时，理想选择性和渗透性仍然适用于本公开的共聚聚酰亚胺。此外，共聚聚酰亚胺的co2/ch4选择性不会降低到几乎与所报道的醋酸纤维素(ca)相同的程度，即使在本文所示的更具侵蚀性的环境下亦是如此。在中等压力和高h2s浓度下的这种稳定性是引人瞩目且独一无二的，也是令人惊讶和出乎意料的。
17.可由包括以下的宽范围的单体开发本公开的芳族无规和嵌段共聚聚酰亚胺膜：4,4'
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(六氟异亚丙基)二酞酸酐、也称为2,2
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双(3,4
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二羧基苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷二酐(6fda)；二苯甲酮
‑
3,3',4,4'
‑
四羧酸二酐(btda)；均苯四甲酸二酐(pmda)；9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(cardo)；4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺(6fpda)；2,2'
‑
双(三氟甲基)联苯胺(abl
‑
21)；和2,4,6
‑
三甲基
‑
间苯二胺(dam)的嵌段共聚物，从而形成无规且嵌段长度不同的嵌段聚合物，例如，6fda
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dam/cardo；6fda
‑
dam/6fpda；和6fda
‑
dam/abl
‑
21共聚聚酰亚胺。
18.此外，这些芳族共聚聚酰亚胺的开发也可考虑其他单体，包括3,3'
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二羟基联苯胺、3,3
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺和其他大体积二胺，从而形成这种示例性共聚物：6fda
‑
dam/cardo(3:1)；6fda
‑
dam/cardo(1:1)；6fda
‑
dam/cardo(1:3)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
cardo)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；6fda
‑
dam/6fpda(3:1)；6fda
‑
dam/6fpda(1:1)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；(6fda
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dam)/(6fda
‑
6fpda)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(3:1)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:1)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
abl
‑
21)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
cardo)/(6fda
‑
6fpda)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
abl
‑
21)/(6fda
‑
cardo)；(6fda
‑
abl
‑
21)/(6fda
‑
cardo)/(6fda
‑
6fpda)；以及它们的组合。
19.可以使用不同类型和不同尺寸的官能团实现聚合物的交联。除了亲co2基团之外或作为亲co2基团的替代，实例包括(但不限于)极性或亲h2s基团官能化或接枝，这些基团包括溴(br)；磺酸(so3h)；二烯丙基胺；丙烯腈；jeffamines；以及它们的组合。也可以使用例如n,n
‑
二甲基哌嗪、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、脂族二胺、聚乙烯亚胺和1,3
‑
环己烷
‑
双(甲胺)的这种交联剂实现交联。在本公开的包括示例性实施方案的一些实施方案中，不需要交联，并且在没有交联或没有交联剂的情况下进行成膜。
20.在本公开的实施方案中，对于无规共聚聚酰亚胺，比率(l:m)是指第一非fda单体:第二非fda单体的毫摩尔的比率，例如在6fda
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dam/cardo(1:3)中，比率为1毫摩尔dam比3毫摩尔cardo。对于嵌段共聚聚酰亚胺，(l:m)或(l)/(m)的比率是指嵌段长度l比嵌段长度m，或嵌段长度l与m的比率这两者中的一者，例如如图1的嵌段共聚物所示。
21.基于6fda的聚酰亚胺由于通用的共聚单体选择和所得的化学结构而提供高刚性和可调的传输性能。此外，已经发现一些基于6fda的聚酰亚胺与渗透性相当的其他玻璃状聚合物相比具有显著更高的气体选择性；并且通过在与其他聚合物相当的渗透性值下系统地表现出更高的选择性，其始终背离渗透性和渗透选择性之间的一般关系。
22.此外，6fda基聚酰亚胺中氟的存在通常降低了热膨胀系数并提供增加的溶解度。本文的一种方法是在二胺和二酐的芳环之间引入柔性连接。已经成功地利用具有提供改善的溶解度的柔性键的改性聚酰亚胺。由于被抑制的聚合物链堆积和刚性主链，6fda
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dam是在一些气体分离应用中具有中等选择性的可渗透聚酰亚胺。6fda
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dam对于丁烷异构体分离和需要高通量的其他情况特别有用。
23.共混、表面改性和共聚是用于调整聚合物性质的方法。然而，这些方法中的一些方法存在若干限制。对于膜应用，共混改性将涉及膜制作中的复杂相行为，因为大多数聚合物是不混溶的。尽管由交联聚酰亚胺形成的膜与相应的未交联聚酰亚胺相比具有改善的环境稳定性和优异的气体选择性，但交联反应通常导致有机溶剂中溶解度的降低以及非常高的玻璃化转变温度。这些性能使得难以通过常规技术制作该材料。
24.为了克服这些限制，已经采用了几种结构改性。一个方向是聚合物主链的结构改性，其包括添加大体积侧取代基、柔性烷基侧链、非共面的亚联苯基部分和扭结的共聚单体。这些方法已经用于通过降低链间相互作用和/或通过降低聚合物主链的刚度改变聚合物性能。此外，共聚聚酰亚胺提供了制备具有用均聚聚酰亚胺无法获得的气体渗透性和选择性的膜的可能性，并且可以通过改变单体比率调整气体分离性能。
25.考虑到上述技术问题，本公开的实施方案解决了这些问题，因为与目前用于co2分离的工业标准膜材料ca相比，本文公开的芳族共聚聚酰亚胺通常给出优异的效率、生产率和对渗透剂诱导的增塑的耐受性。在气体分离膜用聚合物中，这些芳族聚酰亚胺由于其优异的诸如高热稳定性、耐化学性和机械强度之类的性能而成为一种最具吸引力和前途的材料。这些聚合物性能有助于由共聚聚酰亚胺制成的膜结构耐受由于天然气流中经常出现的潮湿条件引起的劣化。
26.本文例举的共聚聚酰亚胺表现出的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别高达29和19；而无规共聚聚酰亚胺6fda
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dam/6fpda(1:3)的co2和h2s渗透性分别高达80barrer和50barrer。类似地，在中等进料压力和进料气体混合物中的h2s高达20体积％时，无规共聚聚酰亚胺6fda
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dam/cardo(1:3)的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别高达19和21，同时co2和h2s渗透性分别高达48barrer和51barrer。这种性能远高于在诸多目前的市售膜中获得的性能。此外，共聚聚酰亚胺的co2/ch4和h2s/ch4选择性不会降低至几乎与所报道的ca和其他市售膜相同的程度，即使在本文中应用的更具侵蚀性的环境下亦是如此。在中等压力和高h2s浓度下的这种稳定性是引人瞩目、独一无二、令人惊讶和出乎意料的。
27.新的6fda
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dam型芳族共聚聚酰亚胺膜对于气体分离、特别是对于从天然气中分离含硫气体进料表现出有利的纯气体和气体混合物渗透性能。这些性能是独一无二的，并且
优于许多工业上使用的玻璃状聚合物的性能。许多现有技术的膜只关注低h2s浓度和低压方面，并且在许多情况下没有报道在h2s存在下的性能数据。
28.目前，在开发侵蚀性含硫气体分离用膜材料方面仅报道了有限的数据。本文公开的这些膜的实施方案表现出优于市售膜的优点，因为与目前用于co2分离的工业标准膜材料ca相比，本发明的芳族共聚聚酰亚胺提供了优异的选择性、渗透性和对渗透剂诱导的增塑的耐受性。
29.如前所述，本公开的聚酰亚胺由于其化学稳定性、热稳定性和机械稳定性而成为用于天然气分离(特别是具有含硫气体的天然气)的有前景的材料。聚酰亚胺基膜已表现出用于气体分离应用的特征、特别是用于从气流中去除co2。co2去除技术可应用于天然气脱硫和碳捕获技术。本公开基于膜的天然气分离是有利的，因为与诸如独立变压吸附(psa)和独立吸收方法之类的常规技术相比，基于膜的天然气分离的资本成本更低、能量节约更高、尺寸更小、环境友好且更经济可行。
30.在基于六氟二酐(“6fda”)的聚酰亚胺(例如，使用4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二酞酸酐制备的)中，聚合物中cf3基团的存在导致链刚性，这使得包含6fda的某些膜更有效地分离基于空间体积的分子。由于抑制链堆积，cf3基团还使得渗透性增加。结果，当与其他高性能聚合物相比时，基于6fda的聚酰亚胺可在相同数量级内表现出更大的选择性和更大的渗透性。如本文通篇所用，起始单体单元/部分的简称将用于指代最终聚合产物，例如6fda
‑
dam/cardo，即使例如6fda的酸酐基团的某些氧原子已被氮原子取代(例如，参见图1)亦是如此。
31.此外，通过与其他均聚聚酰亚胺的共聚作用，可以提高聚酰亚胺的气体分离性能。共聚聚酰亚胺的优势在于制造具有用均聚聚酰亚胺无法获得的气体渗透性和选择性的膜。本公开提供了用于气体分离膜应用的独一无二的材料、特别是用于从天然气中分离酸性和含硫气体进料。
32.为了使甲烷减少最小化，在一些应用中，在900psig且h2s浓度高达20摩尔％的湿含硫气体中，并且在c
3+
重质烃(约3摩尔％)的存在下和在约1,000ppm的苯、甲苯和二甲苯(btx)的存在下，膜对co2/ch4和h2s/ch4表现出的一致选择性需要大于30。在前述条件下，膜还应当对co2和h2s表现出100gpu(气体渗透性单位)的一致渗透性。
33.为此，本文公开了用于分离含硫天然气进料的组分的膜，该膜包含：至少三种聚合在一起的不同部分，这些部分包括基于2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的部分；基于2,4,6
‑
三甲基
‑
间苯二胺(dam)的部分；以及选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：基于的4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺(6fpda)的部分、基于9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(cardo)的部分、基于2,3,5,6
‑
四甲基
‑
1,4
‑
苯二胺(四甲基对苯二胺)的部分、基于2,2'
‑
双(三氟甲基)联苯胺(abl
‑
21)的部分、基于3,3
’‑
二羟基联苯胺的部分、和基于3,3'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺的部分。在一些实施方案中，膜包含无规共聚物。在某些实施方案中，膜包含基于6fpda的部分。在其他实施方案中，基于6fpda的部分与基于dam的部分的摩尔比在约1:3至约3:1之间。仍然在其他实施方案中，膜包含基于cardo的部分。
34.在某些实施方案中，基于cardo的部分与基于dam的部分的摩尔比在约1:3至约3:1之间。仍然在其他实施方案中，膜包含基于abl
‑
21的部分。在一些实施方案中，基于abl
‑
21的部分与基于dam的部分的摩尔比在约1:3至约3:1之间。还在其他实施方案中，膜包含嵌段共聚物。在嵌段共聚物的某些实施方案中，除了基于cardo的部分之外或作为基于cardo的
部分的替代、除了基于abl
‑
21的部分之外或作为基于abl
‑
21的部分的替代，膜还包含基于6fpda的部分。在一些实施方案中，嵌段共聚物包含长度为l的基于6fda的部分和基于dam的部分的聚合物嵌段，并且包含长度为m的基于6fda的部分和基于6fpda的部分的聚合物嵌段，并且l与m的嵌段长度比在约(1,000
‑
20,000)比(1,000
‑
20,000)之间。另外在其他的实施方案中，嵌段共聚物包含长度为l的基于6fda的部分和基于dam的部分的聚合物嵌段，并且包含长度为m的基于6fda的部分和基于cardo的部分的聚合物嵌段，并且l与m的嵌段长度比在约(1,000
‑
20,000)比(1,000
‑
20,000)之间。
35.在某些实施方案中，嵌段共聚物包含长度为l的基于6fda的部分和基于dam的部分的聚合物嵌段，并且包含长度为m的基于6fda的部分和基于abl
‑
21的部分的聚合物嵌段，并且l与m的嵌段长度比在约(1,000
‑
20,000)比(1,000
‑
20,000)之间。
36.此外，本文公开了一种气体分离的方法，该方法包括以下步骤：应用嵌段或无规共聚物膜中任一者，以分离混合气流的至少2种组分。在一些实施方案中，混合气流对膜的进料侧的进料压力高达约500psig、约800psig或约900psig，并且混合气流中h2s含量高达约20体积％。在另外一些实施方案中，混合气流包含co2、ch4、n2、c2h6和h2s。
37.此外，本文公开了一种用于制造分离含硫天然气进料的组分用膜的方法，该方法包括以下步骤：将至少三种不同的单体组合以形成共聚聚酰亚胺，这些单体包括2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)，2,4,6
‑
三甲基
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间苯二胺(dam)，和选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺(6fpda)、9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(cardo)、2,3,5,6
‑
四甲基
‑
1,4
‑
苯二胺(四甲基对苯二胺)、2,2'
‑
双(三氟甲基)联苯胺(abl
‑
21)、3,3'
‑
二羟基联苯胺、和3,3'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺；以及使用溶液流延法由共聚聚酰亚胺制备致密膜。
38.在一些实施方案中，方法包括使用致密膜以分离气流的组分的步骤。在一些实施方案中，进行组合步骤以产生无规共聚物。另外在其他的实施方案中，组合步骤包括组合6fda、dam和6fpda。在某些实施方案中，dam与6fpda的摩尔比在约1:3至约3:1之间。另外在其他实施方案中，组合步骤包括组合6fda、dam和cardo。还在其他实施方案中，dam与cardo的摩尔比在约1:3至约3:1之间。在一些实施方案中，组合步骤包括组合6fda、dam和abl
‑
21。另外在其他实施方案中，dam与abl
‑
21的摩尔比在约1:3至约3:1之间。
39.在该方法的一些实施方案中，进行所述组合步骤以产生嵌段共聚物。另外在其他实施方案中，组合以产生嵌段聚合物的步骤包括组合6fda、dam和6fpda。在一些实施方案中，组合以产生嵌段聚合物的步骤包括组合6fda、dam和cardo。还在其他实施方案中，组合以产生嵌段聚合物的步骤包括组合6fda、dam和abl
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21。
40.此外，本技术公开了一种用于分离含硫天然气进料的组分的膜，该膜包含：基于2,2'
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双(3,4
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二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的部分和基于2,2'
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双(三氟甲基)联苯胺(abl
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21)的部分。
41.此外，本技术公开了一种用于分离含硫天然气进料的组分的膜，该膜包含：至少三种聚合在一起的不同部分，这些部分包括选自由以下部分组成的组中的二酐：基于2,2'
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双(3,4
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二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)的部分、基于二苯甲酮
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3,3',4,4'
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四羧酸二酐(btda)的部分、和基于均苯四酸二酐(pmda)的部分；基于2,4,6
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三甲基
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间苯二胺(dam)的部分；以及选自由以下部分组成的组中的至少一种组分：基于4,4'
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(六氟异亚丙基)二苯胺
(6fpda)的部分、基于9,9
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双(4
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氨基苯基)芴(cardo)的部分、基于2,3,5,6
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四甲基
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1,4
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苯二胺(四甲基对苯二胺)的部分、基于2,2'
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双(三氟甲基)联苯胺(abl
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21)的部分、基于3,3'
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二羟基联苯胺的部分、和基于3,3'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺的部分。
附图说明
42.参照以下描述、权利要求和附图，将能更好地理解本公开的以上和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅说明本公开的若干实施方案，因此不能视为对本公开范围的限制，因为其可允许其他等效实施方案。
43.图1为制造以下无规共聚物的反应方案：6fda
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dam/6fpda(1:3)，6fda
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dam/cardo(1:3)；以及6fda
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dam/abl
‑
21(1:3)。
44.图2为已经被表征和研究的均聚物(均聚聚酰亚胺)6fda
‑
abl
‑
21的反应方案。
45.图3示出cdcl3中无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)的1h nmr光谱。
46.图4a示出所制备的共聚聚酰亚胺的傅立叶变换红外(ftir)光谱：(i)6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；(ii)6fda
‑
dam/cardo(1:3)；以及(iii)6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)。
47.图4b示出所制备的共聚聚酰亚胺的由热重分析(tga)曲线表示的热分析图。
48.图4c示出基于图4b数据的导数热重分析图。
具体实施方式
49.为了可以更详细地理解将变得显而易见的用于从天然气中分离含硫气体进料的6fda
‑
dam均聚聚酰亚胺基共聚聚酰亚胺膜的设备、系统和方法的实施方案以及其他的特征和优点的方式，可以通过参考在形成本说明书的一部分的附图中示出的各种实施方案，得到前面简要概述的本公开的实施方案的更具体的描述。然而，应当注意，附图仅说明本公开的各种实施方案，因此不应视为对本公开范围的限制，因为其也可以包含其他有效实施方案。
50.本公开举例说明了用于酸性气体分离和氦回收的共聚聚酰亚胺膜。为了增强分离性能并优化用于气体分离的共聚聚酰亚胺，可以进行化学改性，其包括共聚聚酰亚胺骨架中其他相关部分和大体积官能团的取代。这些改性步骤可以显著改善共聚聚酰亚胺膜的性能。因此，可以考虑由具有和不具有交联或不存在交联的其他单体开发芳族共聚聚酰亚胺。
51.纯气体和气体混合物穿过致密聚合物膜的传输性能受控于溶液扩散机理。根据该模型，气体渗透遵循三步骤过程，即在膜上游侧的气体溶解、穿过膜以浓度梯度向下扩散、以及从膜下游侧解吸。由此，由等式(1)给出穿过膜的组分i的体积(摩尔)通量j
i
：
[0052][0053]
其中l为膜厚度[cm]，p
i(o)
为组分i在膜的进料侧的分压，p
i(l)
为组分i在渗透侧的分压，d
i
为扩散系数[cm2/s]，并且s
i
为溶解系数[渗透气体的cm3(stp)/聚合物的cm3每压力]。扩散系数和溶解系数的乘积(d
i
s
i
)称为组分i的膜渗透性p
i
，其表示基于膜溶解度和扩散率差异的膜渗透气体的能力。barrer为渗透性的常规单位，其中1barrer＝10
‑
10
(cm3(stp)x cm)/(cm2x s x cmhg)。
[0054]
可以使用等式2计算(特别是在低压下的)纯气体渗透系数。
[0055][0056]
可以由等式3确定(特别是在低压下的)气体混合物中每种气体组分的渗透系数。
[0057][0058]
其中x
i(0)
和x
i(1)
分别为进料流和渗透流中气体组分的摩尔分数，j
i
为组分i的体积(摩尔)通量(cm3/(cm
2 x s))，并且p
f
和p
p
分别为膜的进料侧和渗透侧的压力(cmhg绝对值)。
[0059]
膜分离两种组分的能力称为理想选择性或渗透选择性α
ij
，用渗透性较高的组分i穿过膜的渗透性与渗透性较差的组分j穿过膜的渗透性的比率表示，如等式(4)所示。
[0060][0061]
其中和分别为两种气体的溶解选择性和扩散选择性。这些术语表示两种气体在膜中的相对溶解度和迁移率。
[0062]
然而，在气体混合物中，多使用分离因子α
mi/j
，α
mi/j
通常用于测定分离效率，并且常规如下所示：
[0063][0064]
其中x
i(0)
和x
i(1)
分别为进料流和渗透流中气体组分i的摩尔分数；并且x
j(0)
和x
j(1)
分别为进料流和渗透流中气体组分j的摩尔分数。然而，对于非理想气体混合物，作为替代更合适的测定渗透选择性用于反映膜材料的特性。该渗透选择性为使用渗透性的逸度驱动力定义确定的组分i和j的混合气体渗透性的比率。因此
[0065][0066]
其中和为组分i和j的基于混合气体逸度的渗透性。本研究中使用等式(6)以计算气体混合物中各组分的渗透选择性。气体穿过致密聚合物膜的渗透性能也受操作温度变化的影响，可以通过范特霍夫
‑
阿伦尼乌斯方程描述其影响，如下述等式(7)所示。
[0067][0068]
p0为指前因子[barrer]，r为通用气体常数[8.314
×
10
‑3kj/(mol x k)]，t为绝对温度[k]，e
p
为渗透的活化能[kj/mol]。
[0069]
衍生自6fda
‑
dam均聚聚酰亚胺的芳族共聚聚酰亚胺膜表现出有利的气体渗透性能和气体混合物渗透性能。可由包括以下单体的宽范围的市售单体开发芳族无规和嵌段共
聚聚酰亚胺膜：4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二酞酸酐、也称为2,2'
‑
双(3,4
‑
二羧基苯基)
‑
六氟丙烷二酐(6fda)；二苯甲酮
‑
3,3',4,4'
‑
四羧酸二酐(btda)；均苯四甲酸二酐(pmda)；9,9
‑
双(4
‑
氨基苯基)芴(cardo)；4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺(6fpda)；2,2'
‑
双(三氟甲基)联苯胺(abl
‑
21)；和2,4,6
‑
三甲基
‑
间苯二胺(dam)，以形成以下不同无规聚合物和多种嵌段长度的聚合物：6fda
‑
dam/cardo；6fda
‑
dam/6fpda；和6fda
‑
dam/abl
‑
21共聚聚酰亚胺。
[0070]
此外，这些芳族共聚聚酰亚胺的开发也可考虑其他单体，包括(但不限于)3,3'
‑
二羟基联苯胺、3,3'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺和其他。某些示例性共聚物可以包括诸如以下的共聚物：6fda
‑
dam/cardo(3:1)；6fda
‑
dam/cardo(1:1)；6fda
‑
dam/cardo(1:3)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
cardo)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；6fda
‑
dam/6fpda(3:1)；6fda
‑
dam/6fpda(1:1)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
6fpda)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(3:1)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:1)；6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
abl
‑
21)(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
cardo)/(6fda
‑
6fpda)；(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
abl
‑
21)/(6fda
‑
cardo)；(6fda
‑
abl
‑
21)/(6fda
‑
cardo)/(6fda
‑
6fpda)；以及它们的组合。
[0071]
可以使用不同类型和不同尺寸的官能团实现聚合物的交联。除了亲co2基团之外或作为亲co2基团的替代，实例包括(但不限于)用极性或亲h2s基团官能化或接枝，这些基团包括溴(br)；磺酸(so3h)；二烯丙基胺；丙烯腈；jeffamines；以及它们的组合。也可以使用例如n,n
‑
二甲基哌嗪、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、脂族二胺、聚乙烯亚胺和1,3
‑
环己烷
‑
双(甲胺)的这种交联剂实现交联。
[0072]
本公开提供了6fda
‑
dam均聚聚酰亚胺和其他单体部分的渗透性和组分比之间的某些关系。选择均聚聚酰亚胺6fda
‑
dam的一个原因是它具有较高的渗透性，但是对于特定气体对具有相对低的选择性，而其他单体部分具有较高的选择性和相对低的渗透性。已经开发了具有提高的渗透性和选择性的共聚聚酰亚胺。实施方案提供了增强的气体分离性能。通过研究纯气体和由co2、ch4、n2、c2h6、he和h2s组成的混合气体穿过共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo；6fda
‑
dam/6fpda；和6fda
‑
dam/abl
‑
21的致密膜以从天然气流中同时分离co2、n2、he和h2s的性能以检查特定膜的物理和气体传输性能。
[0073]
实施例
[0074]
为了说明本发明的实施方案，给出以下实施例；然而，应当理解，这些实施例本质上仅仅是说明性的，并且本发明的方法实施方案不必限于此。
[0075]
如图1所示，通过保持共聚单体6fda和dam恒定，同时将第二二胺共聚单体从6fpda改变为cardo，然后改变为abl
‑
21，从而在间甲酚中通过一步法合成示例性共聚聚酰亚胺。在氮气氛下，在配备有dean
‑
stark装置、eurostar 20数字机械搅拌器的100ml三颈圆底烧瓶中，在高温(180℃)中进行反应。dean
‑
stark装置用于去除反应期间形成的水，以驱动反应形成共聚聚酰亚胺。分别地和具体地，已经制备、表征了6fda
‑
abl
‑
21均聚聚酰亚胺，并研究了气体传输性能。图2为已经表征并研究的均聚物6fda
‑
abl
‑
21的反应方案。
[0076]
通过将二酐单体6fda添加到包含两种二胺共聚单体(除了6fpda、cardo或abl
‑
21之外，还有dam)的间甲酚溶液的混合物中，然后将温度升高至180℃持续8小时，从而制备三种无规共聚物。在所有的情况中，将摩尔比dam:6fpda、dam:cardo和dam:abl
‑
21固定为1:3，以便在三种共聚单体6fpda、cardo和abl
‑
21之间进行比较研究。
[0077]
实施例1：芳族无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)的制备。
[0078]
由2,2'
‑
双
‑
(3,4
‑
二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)(得自alfa aesar)、2,4,6
‑
三甲基
‑
间苯二胺(dam)(得自tci america)和4,4'
‑
(六氟异亚丙基)二苯胺(6fpda)(得自tci america)按照以下过程合成无规芳族6fda
‑
dam/6fpda(1:3)共聚聚酰亚胺(图3)。所用溶剂包括甲醇(得自thermofisher scientific)和间甲酚(得自alfa aesar)。在本研究中使用的全部化学品和溶剂都是在未经进一步提纯的情况下直接使用的。
[0079]
无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)(i)的合成：在配备有氮气入口和机械搅拌器的100ml三颈圆底烧瓶中，在间甲酚(16.00ml)中混合dam(0.300g，1.994mmol)、6fpda(2.00g，5.98mmol)和6fda(3.54g，7.98mmol)。将混合物在180℃加热8小时。趁热用另外10ml间甲酚稀释该溶液，并将所得高粘度溶液倒入甲醇中。将所得纤维状聚合物在甲醇中搅拌过夜，然后过滤并部分干燥。在两天内用甲醇洗涤固体聚合物两次(2
×
300ml)。滤出终产物6fda
‑
dam/6fpda(1:3)(5.15g，3.87mmol，收率为97％)，然后在150℃减压干燥两天。表征结果如下示出：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ
h 8.14
–
7.78(m,24h,arh
6fda
),7.64
–
7.44(ab system,j
ab
＝8.4hz,24h,arh
6fpda
),7.24(br s,1h,arh
dam
),2.21(s,6h,
–
ch
3dam
),1.97(s,3h,
–
ch
3dam
)。
[0080]
本领域普通技术人员将理解，为了合成嵌段共聚聚酰亚胺，而不是合成无规共聚聚酰亚胺，可以首先将6fda和dam组合以产生(6fda
‑
dam)的嵌段，然后将6fda和6fpda彼此组合并与(6fda
‑
dam)的嵌段一起以产生例如为(1,000
‑
20,000)/(1,000
‑
20,000)的不同链长的嵌段(6fda
‑
dam)/(6fda
‑
6fpda)。
[0081]
实施例2：芳族无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)的制备。
[0082]
由6fda(得自alfa aesar)、dam(得自tci america)和cardo(得自tci america)按照以下过程合成无规芳族6fda
‑
dam/cardo(1:3)共聚聚酰亚胺。所用溶剂包括甲醇(得自thermofisher scientific获得)和间甲酚(得自alfa aesar)。在本研究中使用的全部化学品和溶剂都是在未经进一步提纯的情况下直接使用的。
[0083]
无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)(ii)的合成：使用以下量的原料，采用与制备共聚聚酰亚胺(i)类似的过程：dam(0.287g，1.913mmol)、cardo(2.00g，5.74mmol)和6fda(3.40g,7.65mmol)的间甲酚(15.00ml)溶液。获得为灰白色固体物质的终产物6fda
‑
dam/cardo(1:3)(ii)(4.65g，3.46mmol，收率为90％)。表征结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ
h 8.05
–
7.81(m,24h,arh
6fda
),7.79(d,j＝7.4hz,6h,arh
cardo
),7.45(d,j＝7.4hz,6h,arh
cardo
),7.41
–
7.28(m,24h,arh
cardo
),7.23(br s,1h,arh
dam
),2.21(s,6h,
–
ch
3dam
),1.97(s,3h,
–
ch
3dam
)。
[0084]
实施例3：芳族无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)的制备。
[0085]
由6fda(得自alfa aesar)、dam(得自tci america)和abl
‑
21(得自tci america)按照以下过程合成无规芳族6fda
‑
dam/abl
‑
21共聚聚酰亚胺。所用溶剂包括甲醇(得自thermofisher scientific)和间甲酚(得自alfa aesar)。在本研究中使用的化学品和溶剂都是在未经进一步提纯的情况下直接使用的。
[0086]
无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)(iii)的合成：使用以下量的原料，采用与制备共聚聚酰亚胺(i)类似的过程：dam(0.383g，2.55mmol)、abl
‑
21(2.45g，7.65mmol)和6fda(4.53g,10.20mmol)的间甲酚(20.00ml)溶液。获得为灰白色固体产物的终产物6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)(iii)(6.38g，4.84mmol，收率为95％)。所得产物的表征结果如下：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ
h 8.14
–
7.87(m,30h,arh
6fda
,arh
abl
‑
21
),7.74(d,j＝7.2hz,6h,arh
abl
‑
21
),7.51(d,j＝7.5hz,6h,arh
abl
‑
21
),7.25(br s,1h,arh
dam
),2.22(s,6h,
–
ch
3dam
),1.98(s,3h,
–
ch
3dam
)。
[0087]
实施例4：均聚聚酰亚胺6fda
‑
abl
‑
21的合成。
[0088]
在配备有氮气入口和机械搅拌器的100ml三颈圆底烧瓶中，使abl
‑
21(2.44g，7.62mmol)和6fda(3.55g，8.00mmol)溶解在间甲酚(15ml)中，并且将混合物在180℃加热8小时。趁热用另外10ml间甲酚稀释该溶液，并将所得高粘度溶液倒入甲醇中。将所得纤维状聚合物在甲醇中搅拌过夜，然后过滤并部分干燥。在两天内用甲醇洗涤固体聚合物两次(2
×
400ml)。滤出终产物6fda
‑
abl
‑
21(5.5g，7.25mmol，收率为95％)，然后在150℃减压干燥两天。表征结果如下(参见图2)：1h nmr(500mhz,cdcl3)δ
h 8.12(d,j＝8.0hz,2h,arh
6fda
),8.01(s,2h,arh
6fda
),7.94(m,4h,arh
6fda
,arh
abl
‑
21
),7.74(d,j＝8.6hz,2h,arh
abl
‑
21
),7.51(d,j＝8.3hz,2h,arh
abl
‑
21
)。
[0089]1h
‑
nmr分析
[0090]
通过在氘代氯仿(cdcl3)中的1h核磁共振(nmr)分析确认所制备的共聚聚酰亚胺的化学结构。图3示出作为所制备的共聚聚酰亚胺的模型光谱的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)的1h nmr光谱。该光谱表明存在6fpda(a和b)、6fda(c、d和e)和dam(f、g和h)的对应峰。将6fpda(7.59ppm和7.54ppm，a和b)的芳族质子的对应峰和dam的亚甲基(
‑
ch3)(1.97ppm，h)的对应峰的信号积分用于验证共聚聚酰亚胺骨架中两种共聚单体之间的预期摩尔比。对于dam:6fpda摩尔比为1:3时，对应的dam和6fpda峰的积分应当分别为3个质子和24个质子(3
×
8个质子)，这清楚地示于图3的光谱中。因此，确认dam:6fpda摩尔比为所需的1:3。
[0091]
以相同的方式，使用相同的信号积分方法确定所制备的其他共聚聚酰亚胺中dam:cardo和dam:abl
‑
21摩尔比(参见实验部分中1h nmr信号积分赋值)。
[0092]
傅立叶变换红外(ftir)光谱分析
[0093]
如图4a所示，由它们的ftir光谱确认完全一步亚胺化和所制备的共聚聚酰亚胺的结构。图4a示出所制备的共聚聚酰亚胺的傅立叶变换红外(ftir)光谱：(i)6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；(ii)6fda
‑
dam/cardo(1:3)；和(iii)6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)。
[0094]
由不存在与包含酰胺官能团的中间产物对应的任何峰(3500
–
3100cm
–1和1700
–
1650cm
–1)确认完全亚胺化。此外，作为制备的共聚聚酰亚胺的相对高分子量的指示，在3490cm
‑1处有非常弱的吸收带，这可能是由聚合物链的外围胺基(n
‑
h键)导致的。
[0095]
羰基的不对称和对称拉伸(c＝o，酰亚胺i和ii带)分别表现在位于1787cm
‑1和1727cm
‑1的两个吸收带中。在1360cm
‑1处示出c
‑
n键拉伸(酰亚胺iii带)吸收带。1257
–
1190cm
–1处的多个强振动峰可能是由6fda、6fpda和abl
‑
21部分的
–
cf3基团导致的。
[0096]
对于6fda
‑
dam/cardo的情况，峰不太强烈，因为
‑
cf3基团的唯一来源是6fda，这与其他共聚物6fda
‑
dam/6fpda和6fda
‑
dam/abl
‑
21相反，后者除了6fda之外，分别在6fpda和abl
‑
21中存在
‑
cf3基团。在3074cm
‑1处的吸收带是由于芳族c
‑
h的拉伸，然而，分别在2950
–
2835cm
–1和1517cm
–1处存在吸收带确认了脂族c
‑
h的拉伸和弯曲。脂族c
‑
h键对应于dam的甲基。
[0097]
图4b示出所制备的共聚聚酰亚胺由热重分析(tga)曲线表示的热分析。图4c示出基于图4b数据的导数热重分析图。
[0098]
表1列出对应于5％重量损失和10％重量损失的温度。这些值被报道作为共聚聚酰亚胺热稳定性的指标。在100℃和650℃之间的温度范围内以10℃/分钟的速率记录tga迹线。从所制备的共聚聚酰亚胺膜的dtg曲线中得到的与最快分解速率相对应的温度也列于表1中。
[0099]
表1：tga和dtg的特征温度。
[0100][0101]
表1描述的t
d5％
和t
d10％
的值表明所制备的膜全部在相似的热稳定性范围内，其中6fda
‑
dam/cardo(1:3)记录了略微的优势。
[0102]
在全部tga曲线中100℃至200℃之间的平滑区域表明不存在分别用于制备共聚聚酰亚胺及其对应膜的残留溶剂(间甲酚和dmf)。图4c中被称为dtg的tga一阶导数提供了关于所研究材料降解动力学的有价值的信息。图4c中描述的dtg曲线表明，制备的膜的最快热分解发生在550℃至585℃之间的温度范围内(仍参见表1)。此外，所制备的共聚物的玻璃化温度(t
g
)列于表1。在30℃和450℃之间的温度范围内以10℃/分钟的速率记录差示扫描量热法(dsc)迹线。在第二次运行后获得表1所示的温度值。进行第一次运行以去除相应聚合物的热历史，随后在进行第二次运行之前使用液氮冷却系统快速冷却。
[0103]
使用配备有密度试剂盒的mettler toledo xpe205天平测量所制备的共聚聚酰亚胺的密度值。使用的漂浮液体包括20℃的环己烷，其中测定其密度为d＝0.777g/cm3。表2报道的密度值为至少五次不同测量的平均值，其中误差值(标准偏差)低于2％。这些密度测量用于使用基团贡献方法计算所制备的共聚聚酰亚胺膜的自由体积分数(ffv)。
[0104]
表2.所制备的共聚聚酰亚胺的密度和自由体积分数(ffv)值。
[0105][0106]
所报道的相应均聚物的ffv值与它们的气体传输性能一致。在某种程度上，在本文中使用的6fda
‑
dam(0.2023)作为渗透性增强部分的情况下，高ffv值通常导致相对高的渗透性值。在某种程度上，由于6fpda、cardo和abl
‑
21相对于dam的较高比率(3:1)，相应无规共聚物具有与它们的相应均聚物相似的ffv值。这种ffv值有助于维持相对高的co2/ch4选择性。本文公开的共聚聚酰亚胺有利地维持了相对高的渗透性值和选择性。
[0107]
如下制备共聚聚酰亚胺致密膜：通过溶液流延法制备致密膜。在氯仿或二甲基甲酰胺(dmf)中制备2重量％至3重量％的聚合物溶液，并将该溶液通过0.45μm过滤器过滤。在由氯仿制膜的情况下，然后将该溶液流延到干燥的干净培养皿上，并且在室温下在干净的富氮环境中蒸发过夜。然后在烘箱中在缓慢的氮气流中将膜缓慢加热至约60℃持续约24小时。然而，在用dmf制膜的情况下，将用穿孔铝箔覆盖的溶液在干净的富含氮气的环境中放置在70℃的烘箱中约24小时。完全干燥后，最后将所得膜在真空烘箱中于150℃干燥过夜以除去任何残留溶剂，然后将膜冷却至室温，并在去离子水中浸泡约15分钟后从培养皿上剥离。然后在环境温度下在干净的氮气环境中使膜干燥约8小时以除去任何残留的水。
[0108]
本文中致密膜的实施方案为致密平板，并且不包括不对称中空纤维膜或者在不存在不对称中空纤维膜的情况下是可操作的。
[0109]
实施例5：实施例1至3制备的6fda
‑
dam/cardo(1:3)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)和6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)共聚聚酰亚胺膜的co2/ch4；he/ch4；和n2/ch4纯气体分离性能的评价。
[0110]
通过使气体穿过一系列共聚聚酰亚胺膜6fda
‑
dam/cardo(1:3)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；和6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)鉴定包括he、co2、ch4和n2的纯气体的渗透系数以及包括he/ch4、n2/ch4和co2/ch4的气体对的理想选择性。研究的上游压力高达300psig并且温度高达35℃，结果如表3至6所示。所描绘的全部渗透气体的渗透特性是至少两次或更多次测量的平均值，并且渗透系数的误差小于所示值的
±
5％。
[0111]
无规共聚物6fda
‑
dam/6fpda(1:3)的co2和he的纯气体渗透性值分别为约94barrer和132barrer，并且co2/ch4和he/ch4选择性分别为约37和52，这与从天然气应用中
分离工业酸性气体并回收氦所寻求的目标性能相同。无规共聚物6fda
‑
dam/cardo(1:3)获得了类似的分离性能，其中co2和he的渗透性值分别为119barrer和120barrer，并且co2/ch4和he/ch4选择性分别为约30和31。此外，无规共聚物6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)表现出的co2和he的渗透性值分别为约90barrer和129barrer，并且co2/ch4和he/ch4选择性分别为约36和52。与在一些高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的这些值和分离性能是有利的。
[0112]
如表4至6所示，对于所有共聚聚酰亚胺膜，包括he、co2、ch4和n2的大多数渗透剂的纯气体渗透系数保持相对恒定或随着进料压力增加到高达约300psig的进料压力而略微增加(特别是he和co2)。然而，如表所示，该膜表现出co2/ch4选择性的略微降低；同时发现he/ch4选择性略微增加。此外，除了对co2和he这两者具有选择性之外，这些共聚聚酰亚胺相比甲烷相还对n2具有选择性，因此可同时渗透酸性气体和n2这两者，而将甲烷保持在高压进料流中。
[0113]
实施例6：实施例1至3制备的6fda
‑
dam/cardo(1:3)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)和6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)共聚聚酰亚胺膜对co2/ch4；n
2/
ch4；以及c2h6/ch4混合气体分离性能的评价。
[0114]
对于无规共聚聚酰亚胺膜6fda
‑
dam/cardo(1:3)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)和6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)，在不同的上游压力下研究了由分别为10体积％、59体积％、30体积％和1体积％的co2、ch4、n2和c2h6组成的四部分组成的气体混合物穿过共聚聚酰亚胺膜的渗透性能，并总结在表7至9中。
[0115]
在高压800psig时，无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)的co2渗透性和co2/ch4选择性分别降低至约68barrer和30，无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)的co2渗透性和co2/ch4选择性分别为约57barrer和29；并且无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)的co2渗透性和co2/ch4选择性分别为约48barrer和33。这些值对于天然气分离仍然是相当有利的，特别是在800psig这样的高压。
[0116]
实施例7：实施例1至3制备的6fda
‑
dam/cardo(1:3)；6fda
‑
dam/6fpda(1:3)；和6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)对co2/ch4和h2s/ch4含硫混合气体的分离性能的评价。
[0117]
如表10至12所示，在不同的气体进料压力下，研究了由分别为10体积％、57体积％至59体积％、10体积％、1体积％至3体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s组成的模拟含硫气体混合物穿过膜的渗透性能。将进料气体中高达最多20体积％的h2s应用到膜上。无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)获得的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别高达约29和19；而co2和h2s渗透性分别高达约80barrer和50barrer(表10)。类似地，无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)的co2/ch4和h2s/ch4d理想选择性分别高达约19和21，而co2和h2s渗透性分别高达约48barrer和51barrer(表11)。
[0118]
此外，无规共聚聚酰亚胺膜6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)表现出的co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别高达约26和13，而co2和h2s渗透性分别高达约51barrer和26barrer(表12)。与在一些高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的这些值和分离性能是有利的。需要注意的一个重要的点是在中等进料压力且进料气体混合物中h2s高达20体积％时，共聚聚酰亚胺的理想选择性和渗透性仍然是中等的。此外，共聚聚酰亚胺的co2/ch4选择性没有降低到与所报道的醋酸纤维素(ca)几乎相同的程度，即使在更具侵蚀性的环境中亦
是如此。在中等压力和高h2s浓度下的稳定性是引人瞩目和独一无二的，并且是令人惊讶和出乎意料的。
[0119]
表3：在100psig进料压力和35℃测定的无规6fda
‑
dam型共聚聚酰亚胺膜中的纯气体渗透性(barrer)和选择性系数。
[0120][0121]
表4：无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)膜在35℃的纯气体渗透性能。
[0122][0123]
表5：无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)膜在35℃的纯气体渗透性能。
[0124][0125]
表6：无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)膜在35℃的纯气体渗透性能。
[0126]
[0127]
表7：在22℃使用包含分别为10体积％、60体积％和30体积％的co2、ch4和n2的气体混合物时，作为进料压力的函数的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)膜的混合气体渗透性和选择性系数。
[0128][0129]
表8：在22℃使用包含分别为10体积％、60体积％和30体积％的co2、ch4和n2的气体混合物时，作为进料压力的函数的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)膜的混合气体渗透性和选择性系数。
[0130][0131]
表9：在22℃使用包含分别为10体积％、60体积％和30体积％的co2、ch4和n2的气体混合物时，作为进料压力的函数的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)膜的混合气体渗透性和选择性系数。
[0132][0133]
表10：在22℃并使用包含分别为10体积％；57体积％至59体积％；10体积％；1体积％至3体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s的含硫进料气体混合物时测定的无规共
聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)膜的含硫混合气体渗透性和选择性系数。
[0134][0135]
表11：在22℃并使用包含分别为10体积％；59体积％；10体积％；1体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s的含硫进料气体混合物时测定的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)膜的含硫混合气体渗透性和选择性系数。
[0136][0137]
表12：在22℃并使用包含分别为10体积％；59体积％；10体积％；1体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s的含硫进料气体混合物时测定的无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/abl
‑
21(1:3)膜的含硫混合气体渗透性和选择性系数。
[0138][0139]
本公开的实施方案示出了基于膜的气体分离应用，特别是使用独特的6fda
‑
dam型芳族共聚聚酰亚胺膜从天然气中分离酸性气体并回收氦。该膜表现出有利的纯气体和气体混合物渗透性能，其中在35℃和进料压力高达300psig时纯气体co2渗透性在约105barrer至118barrer的范围内，并且co2/ch4选择性高达约40。
[0140]
类似地，在相同实验条件下获得的纯气体he渗透性在约132barrer至170barrer的范围内，并且he/ch4选择性高达约52。此外，研究了由分别为10体积％；57体积％至59体
积％；10体积％；1体积％至3体积％和20体积％的co2、ch4、n2、c2h6和h2s组成的模拟含硫气体混合物穿过示例膜的渗透性能，并且将h2s高达20体积％的进料气体应用于膜上。
[0141]
无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/6fpda(1:3)获得的co2/ch4和h2s/ch4的理想选择性分别高达约29和约19；而co2和h2s的渗透性分别高达约80barrer和50barrer。类似地，对于无规共聚聚酰亚胺6fda
‑
dam/cardo(1:3)，co2/ch4和h2s/ch4理想选择性分别高达约19和21，而co2和h2s渗透性分别高达约48barrer和51barrer。与在一些高性能聚合物膜中获得的值相比，共聚聚酰亚胺所表现出的这些值和分离性能是有利的。在中等进料压力且进料气体混合物中h2s高达20体积％时，共聚聚酰亚胺的理想选择性和渗透性仍然是中等的。此外，共聚聚酰亚胺的co2/ch4选择性没有降低到与所报道的醋酸纤维素(ca)几乎相同的程度，即使在本文中更具侵蚀性环境下亦是如此。在中等压力和高h2s浓度下的这种稳定性是引人瞩目、独一无二、令人惊讶和出乎意料的。
[0142]
获得的另一个独特结果是共聚聚酰亚胺膜不仅具有酸性气体选择性，而且相比ch4对n2具有选择性(即，n2在芳族聚酰亚胺中的渗透性高于ch4)。这提供了分离优势，并且节约了能量，因为膜同时透过酸性气体和n2两者，而使ch4保持在膜的高压侧。
[0143]
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数表示。
[0144]
在附图和说明书中，已经公开了用于含硫天然气分离的芳族共聚聚酰亚胺膜的装置、系统和方法的实施方案，以及其他实施方案，并且尽管采用了具体术语，但这些术语仅用于描述性意义而不是用于限制目的。特别参考这些示出的实施方案，已经相当详细地描述了本公开的实施方案。然而，显而易见的是，在如前述说明书中描述的本公开的精神和范围内可以进行各种修改和改变，并且认为这样的修改和改变与本公开等价并且是本公开的一部分。