一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备方法和应用

文档序号:25996346发布日期:2021-07-23 21:11阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于按如下方法制备得到:

(1)janus结构聚合物载体的制备:

s1制备种子乳液:将交联剂二乙烯基苯分批加入,在氮气保护氛围下向含表面活性剂的水溶液中加入苯乙烯单体和第一批二乙烯基苯,室温下搅拌均匀,将反应体系温度升至80~90℃,再加入引发剂过硫酸钾,继续恒温聚合反应10~12h;反应结束后将反应体系温度降至室温,加入对氯甲基苯乙烯和第二批二乙烯基苯,溶胀4~6h后升温至55~65℃,再加入氧化还原引发剂,聚合反应4~8h后得到种子乳液;

s2制备janus结构聚合物载体:氮气保护氛围下将步骤s1所得种子乳液与苯乙烯、第三批二乙烯基苯和含表面活性剂的水溶液混合,室温下搅拌溶胀40~55h;溶胀结束后,升温至75~85℃反应2~4h,然后向反应体系中加入预先脱气的引发剂溶液,继续反应12~18h后,反应液经后处理得到janus结构聚合物载体;

(2)janus结构聚合物载体的活化:

将步骤(1)所得的janus结构聚合物载体置于有机溶剂中,室温溶胀过夜,升温至45~55℃并加入胺化试剂进行胺化反应6~8h,然后加酸中和未反应的胺化试剂至反应体系ph=6~7,离心沉淀,沉淀物水洗至中性后得到活化后的janus结构聚合物载体;

(3)janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备

向步骤(2)所得的活化后的janus结构聚合物载体中加入金属离子盐溶液,浸渍交换2~4h后用乙醇洗涤3~5次,洗涤后的固体产物分散在乙醇中并滴加还原剂溶液,继续搅拌反应3~4h,之后反应液经后处理得到janus结构聚合物基纳米金属催化剂。

2.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于janus结构聚合物载体的制备过程的步骤s1中,所述苯乙烯、第一批二乙烯基苯、表面活性剂和过硫酸钾的物质的量之比为1:0.015~0.04:0.0024~0.0060:0.0063~0.0080,优选为1:0.025:0.0045:0.0070;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。

3.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于janus结构聚合物载体的制备过程的步骤s1中,所述苯乙烯单体与对氯甲基苯乙烯和第二批二乙烯基苯的物质的量之比为1:0.2~0.5:0.0080~0.010,优选为1:0.4:0.0090;所述氧化还原引发剂为摩尔比1:1~3的过硫酸钾与nahso3混合物;所述苯乙烯单体与氧化还原引发剂的质量比为1:0.03~0.05。

4.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于janus结构聚合物载体的制备过程的步骤s2中,种子乳液与苯乙烯、第三批二乙烯基苯和表面活性剂的质量比为1:0.1~0.5:0.01~0.05:0.01~0.05,优选为1:0.35:0.02:0.03;所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于janus结构聚合物载体的制备过程的步骤s2中,所述预先脱气的引发剂溶液为通氮气处理30min以上的偶氮二异丁腈-苯乙烯混合溶液,偶氮二异丁腈与苯乙烯的物质的量比为1:60~100,优选为1:70;所述种子乳液与预先脱气的引发剂溶液的质量比为1:0.04~0.2;反应液经后处理的步骤为:反应结束后,反应液经离心分离收集固体产物,固体产物再用去离子水洗涤后,冷冻真空干燥12~24h得到janus结构聚合物载体。

6.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于步骤(2)中,所述有机溶剂为苯、二氯乙烷、丙酮、乙醇、甲缩醛、1,4-二氧六环中的至少一种;所述胺化试剂为三甲胺、二甲胺、一甲胺、三乙胺、二乙胺、乙二胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、邻苯二甲酰亚胺、多乙烯多胺中的至少一种,胺化试剂与janus结构聚合物载体的质量比为0.4~2:1,优选为0.45:1;中和未反应的胺化试剂加入的酸为h2so4、hno3或hcl的水溶液。

7.如权利要求1所述的一种janus结构聚合物基纳米金属催化剂的制备方法,其特征在于步骤(3)中,所述金属离子盐溶液为au、ag、pd、pt、rh、cu、ni、cr金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的至少一种,浓度为0.01~0.5mol/l,优选为0.05mol/l;所述还原剂溶液为水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、乙二醇、hcooh、hcho中的至少一种的水溶液,浓度为0.1~1mol/l;所述还原剂与金属离子盐的物质的量比为2~10:1,优选为3~5:1;步骤(3)中反应液经后处理的步骤为:反应结束后,反应液经离心分离收集固体产物,固体产物再用去离子水洗涤后,冷冻真空干燥12~24h得到janus结构聚合物基纳米金属催化剂。

8.如权利要求1~7任一所述方法制备的janus结构聚合物基纳米金属催化剂。

9.如权利要求8所述的janus结构聚合物基纳米金属催化剂在对硝基苯酚加氢反应中的应用。

10.如权利要求9所述的应用,其特征在于janus结构聚合物基纳米金属催化剂应用于催化对硝基苯酚加氢反应,所述应用的方法为:在反应容器中加入janus结构聚合物基纳米金属催化剂和ch2cl2超声分散均匀,形成janus结构聚合物基纳米金属催化剂的ch2cl2分散液,然后加入对硝基苯酚与nabh4的混合水溶液混合均匀形成w/opickering乳液,在室温下搅拌反应生成对氨基苯酚;

其中,所述催化剂与ch2cl2的质量比为0.5~10:1000;

所述对硝基苯酚与nabh4的混合水溶液中,对硝基苯酚、nabh4与水的质量比为0.01~1:2~10:1000;

所述janus结构聚合物基纳米金属催化剂的ch2cl2分散液、对硝基苯酚与nabh4的混合水溶液的质量比为0.1~2:1。


技术总结
本发明公开了一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂及其制备方法和应用,本发明利用聚合物纳米粒子可设计性强的特点,通过种子乳液聚合法得到一种Janus结构聚合物载体,并经活化、浸渍交换金属离子、金属离子原位还原方式,将纳米金属固载于Janus结构聚合物载体表面得到一种Janus结构聚合物基纳米金属催化剂,本发明提供的催化剂制备方法简单可控,具有大规模生产的可行性;实现了贵金属在载体表面的选择性负载。本发明的催化剂应用在非均相反应中,既能稳定Pickering乳液又具有优异的催化和循环回收使用效果。

技术研发人员:王建黎;周雪;邹思远;刘小波;张浩
受保护的技术使用者:浙江工业大学
技术研发日:2021.03.19
技术公布日:2021.07.23
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