碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂、制备方法及应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.碳酸乙烯酯(ec)是一种性能优良的有机溶剂，可溶解多种聚合物；另可作为有机中间体，可替代环氧乙烷用于二氧基化反应，并是酯交换法生产碳酸二甲酯的主要原料；还可用作合成呋喃唑酮的原料、水玻璃系浆料、纤维整理剂等；此外，还应用于锂电池电解液中。碳酸乙烯酯还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体。
3.目前常采用环氧乙烷与二氧化碳加成法制备碳酸乙烯酯，该加成法为放热、体积缩小的反应,从化学平衡方面看,低温、高压的条件有利于反应的进行，同时选择合适的催化剂是反应能否顺利进行的关键，该反应的体系主要为均相催化体系。均相催化体系的催化效果良好，但存在一个问题，即在反应结束后，催化剂与产物难以分离，一方面影响产物的纯度，另一方面造成催化剂非必要的损耗。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂、制备方法及应用，通过将催化剂固载化，有效解决了催化剂与产物难以分离的问题。
5.本发明第一方面提供了一种碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂的制备方法，以含氯多孔树脂微球为载体，三苯基膦为主要活性组分，二甲基甲酰胺为溶剂，i-为配位阴离子，合成固载化催化剂。
6.本发明第二方面提供了一种由上述制备方法制得的碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂。
7.本发明第三方面提供了上述碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂的应用，具体用于以环氧乙烷和二氧化碳为原料制备碳酸乙烯酯的反应过程。
8.本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
9.本发明所提供的制备方法，以含氯多孔树脂微球为载体，三苯基膦为主要活性组分，二甲基甲酰胺为溶剂，i-为配位阴离子，合成固载化催化剂，该固载化催化剂在环氧乙烷与二氧化碳加成法制备碳酸乙烯酯的反应过程中，对原料环氧乙烷的转化率以及对产物碳酸乙烯酯的选择率均较高，且重复使用多次后，催化剂的催化性能无明显的下降，表明该固载化催化剂具有良好的催化性能及使用寿命。
附图说明
10.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这
些附图获得其他相关的附图。
11.图1为本发明实施例1提供的碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
12.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
13.本具体实施方式提供了一种碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂的制备方法，以含氯多孔树脂微球为载体，三苯基膦为主要活性组分，二甲基甲酰胺为溶剂，i-为配位阴离子，合成固载化催化剂，具体包括如下步骤：
14.s1、将含氯多孔树脂微球和三苯基膦分别加入至二甲基酰胺中，加热反应，得到含氯中间体；
15.s2、将含氯中间体洗涤后，置于ki溶液中，保温静置，得到固载化催化剂。
16.进一步地，在步骤s1中，按质量比计，含氯多孔树脂微球：三苯基膦：二甲基酰胺＝1：(0.4-0.6)：(6-8)。
17.进一步地，在步骤s2中，按质量比计，含氯中间体：ki溶液＝1：(4-6)，其中，ki溶液的浓度为20wt％。
18.进一步地，在步骤s1中包括：
19.s11、制备具有多孔结构的含氯多孔树脂微球
20.向去离子水中依次加入偏二氯乙烯、过氧化苯甲酰、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯和白油，于70℃下反应8h后，过滤出固相，洗涤即得含氯多孔树脂微球。
21.其中，按质量比计，偏二氯乙烯：过氧化苯甲酰：双甲基丙烯酸乙二醇酯：甲苯：白油＝1：(1-1.4)：(0.4-0.6)：(4-6)：(10-12)。
22.其中，含氯多孔树脂微球的粒径为500纳米-550纳米。
23.进一步地，在步骤s1中还包括：
24.s12、在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁
25.将含氯多孔树脂微球与氯化铁粉末同时置于乙醇中，搅拌下滴加硼氢化钠溶液，搅拌并反应10min后抽滤，洗涤后得到负载纳米铁的含氯多孔树脂微球。
26.含氯多孔树脂微球的表面粗糙，在吸附氯化铁后，其表面更加粗糙，氯化铁被还原成纳米零价铁后，吸附在微球表面，进一步增大了含氯多孔树脂微球的表面粗糙度，即增大了微球表面的比表面积，有利于提升催化反应效率。
27.进一步地，在步骤s1中还包括：
28.s13、在三苯基膦上负载纳米铁
29.将三苯基膦置于氯化铁溶液中，搅拌30min后，静置4h，过滤，烘干，得到负载有纳米铁的三苯基膦。
30.利用三苯基膦与铁的配体作用，使得铁能够更好地与三苯基膦相互吸附，并且，由于在含氯多孔树脂微球的表面存在铁，三苯基膦也能够很好地吸附于微球表面。
31.进一步地，在步骤s1中还加入有单宁酸，按质量比计，含氯多孔树脂微球：单宁酸
＝1：(0.5-0.7)。
32.通过单宁酸与铁的络合作用，使得三苯基膦能够更加稳固地吸附在含氯多孔树脂微球的表面，从而有效提升催化剂的使用寿命。
33.实施例1
34.本实施例用于制备碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂，包括如下步骤：
35.s1、制备含氯中间体
36.s11、制备具有多孔结构的含氯多孔树脂微球
37.向去离子水中依次加入偏二氯乙烯、过氧化苯甲酰、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯和白油，按质量比计，偏二氯乙烯：过氧化苯甲酰：双甲基丙烯酸乙二醇酯：甲苯：白油＝1：1.2：0.5：5：11，于70℃下反应8h后，过滤出固相，洗涤烘干即得粒径为520纳米的含氯多孔树脂微球。
38.s12、在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁
39.将含氯多孔树脂微球与氯化铁粉末按质量比1：4同时置于500ml乙醇中，搅拌下以20滴/分钟的速率滴加硼氢化钠溶液(浓度为15wt％)，搅拌并反应10min后停止滴加硼氢化钠溶液，抽滤，洗涤后得到负载纳米铁的含氯多孔树脂微球。
40.s13、在三苯基膦上负载纳米铁
41.将三苯基膦置于氯化铁溶液(浓度为30wt％)中，搅拌30min后，静置4h，过滤，烘干，得到负载有纳米铁的三苯基膦。
42.s14、制备含氯中间体
43.首先将负载纳米铁的含氯多孔树脂微球与负载有纳米铁的三苯基膦分别加入至二甲基酰胺中加热至50℃搅拌10分钟，随后缓慢倒入单宁酸，在倒入过程中持续搅拌，在搅拌环境下反应30分钟后静置6小时，过滤、清洗、烘干，即得含氯中间体；
44.其中，按质量比计，负载纳米铁的含氯多孔树脂微球：负载有纳米铁的三苯基膦：二甲基酰胺：单宁酸＝1：0.5：7：0.6。
45.s2、将步骤s1所得含氯中间体置于ki溶液(浓度为20wt％)中，按质量比计，含氯中间体：ki溶液＝1：5，于35℃下保温静置8小时后取出洗涤、烘干，得到固载化催化剂a1。
46.实施例2
47.本实施例用于制备碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂，包括如下步骤：
48.s1、制备含氯中间体
49.s11、制备具有多孔结构的含氯多孔树脂微球
50.向去离子水中依次加入偏二氯乙烯、过氧化苯甲酰、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯和白油，按质量比计，偏二氯乙烯：过氧化苯甲酰：双甲基丙烯酸乙二醇酯：甲苯：白油＝1：1：0.4：4：10，于70℃下反应8h后，过滤出固相，洗涤烘干即得粒径为500纳米的含氯多孔树脂微球。
51.s12、在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁
52.将含氯多孔树脂微球与氯化铁粉末按质量比1：3同时置于500ml乙醇中，搅拌下以20滴/分钟的速率滴加硼氢化钠溶液(浓度为15wt％)，搅拌并反应10min后停止滴加硼氢化钠溶液，抽滤，洗涤后得到负载纳米铁的含氯多孔树脂微球。
53.s13、在三苯基膦上负载纳米铁
54.将三苯基膦置于氯化铁溶液(浓度为30wt％)中，搅拌30min后，静置4h，过滤，烘干，得到负载有纳米铁的三苯基膦。
55.s14、制备含氯中间体
56.首先将负载纳米铁的含氯多孔树脂微球与负载有纳米铁的三苯基膦分别加入至二甲基酰胺中加热至50℃搅拌10分钟，随后缓慢倒入单宁酸，在倒入过程中持续搅拌，在搅拌环境下反应30分钟后静置6小时，过滤、清洗、烘干，即得含氯中间体；
57.其中，按质量比计，负载纳米铁的含氯多孔树脂微球：负载有纳米铁的三苯基膦：二甲基酰胺：单宁酸＝1：0.4：6：0.5。
58.s2、将步骤s1所得含氯中间体置于ki溶液(浓度为20wt％)中，按质量比计，含氯中间体：ki溶液＝1：4，于35℃下保温静置8小时后取出洗涤、烘干，得到固载化催化剂a2。
59.实施例3
60.本实施例用于制备碳酸乙烯酯生产用固载化催化剂，包括如下步骤：
61.s1、制备含氯中间体
62.s11、制备具有多孔结构的含氯多孔树脂微球
63.向去离子水中依次加入偏二氯乙烯、过氧化苯甲酰、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲苯和白油，按质量比计，偏二氯乙烯：过氧化苯甲酰：双甲基丙烯酸乙二醇酯：甲苯：白油＝1：1.4：0.6：6：12，于70℃下反应8h后，过滤出固相，洗涤烘干即得粒径为550纳米的含氯多孔树脂微球。
64.s12、在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁
65.将含氯多孔树脂微球与氯化铁粉末按质量比1：5同时置于500ml乙醇中，搅拌下以20滴/分钟的速率滴加硼氢化钠溶液(浓度为15wt％)，搅拌并反应10min后停止滴加硼氢化钠溶液，抽滤，洗涤后得到负载纳米铁的含氯多孔树脂微球。
66.s13、在三苯基膦上负载纳米铁
67.将三苯基膦置于氯化铁溶液(浓度为30wt％)中，搅拌30min后，静置4h，过滤，烘干，得到负载有纳米铁的三苯基膦。
68.s14、制备含氯中间体
69.首先将负载纳米铁的含氯多孔树脂微球与负载有纳米铁的三苯基膦分别加入至二甲基酰胺中加热至50℃搅拌10分钟，随后缓慢倒入单宁酸，在倒入过程中持续搅拌，在搅拌环境下反应30分钟后静置6小时，过滤、清洗、烘干，即得含氯中间体；
70.其中，按质量比计，负载纳米铁的含氯多孔树脂微球：负载有纳米铁的三苯基膦：二甲基酰胺：单宁酸＝1：0.6：8：0.7。
71.s2、将步骤s1所得含氯中间体置于ki溶液(浓度为20wt％)中，按质量比计，含氯中间体：ki溶液＝1：6，于35℃下保温静置8小时后取出洗涤、烘干，得到固载化催化剂a3。
72.对比例1
73.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁，最后制得固载化催化剂d1。
74.对比例2
75.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未在三苯基膦上负载纳米铁，最后制得固载化催化剂d2。
76.对比例3
77.其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未加入单宁酸，最后制得固载化催化剂d3。
78.实验例1
79.本实验例用于对固载化催化剂的性能进行评价。
80.称取10克固载化催化剂(上述各实施例及对比例所制得的催化剂)置于反应釜中，用二氧化碳置换釜内空气，然后加入45克环氧乙烷，充入二氧化碳至1兆帕，开启升温程序，升温速率为2℃/min，升至反应温度后充入二氧化碳至反应压力，反应一段时间后，降温，用氮气吹扫未反应的环氧乙烷后，称量反应混合物的质量，并分别计算环氧乙烷的转化率以及碳酸乙烯酯的选择率，数据见表1。
81.实验例2
82.本实验例用于测试固载化催化剂的使用寿命。
83.按实验例1所提供的方法进行反应，反应结束后，从反应产物中分离出固载化催化剂，然后再次进行反应，重复5次，数据见表2。
84.表1固载化催化剂的性能
85.实验组环氧乙烷的转化率/％碳酸乙烯酯的选择率/％a198.899.9a298.799.9a398.899.9d198.199.5d298.699.8d398.799.9
86.表2固载化催化剂的使用寿命
[0087][0088]
由表1数据可知，按本发明所提供的方法所制得的固载化催化剂具有良好的催化性能，环氧乙烷的转化率能够达到98.7％以上，碳酸乙烯酯的选择率能够达到99.9％。
[0089]
由表2数据可知，按本发明所提供的方法所制得的固载化催化剂使用寿命较优，经5次重复反应后，催化剂的性能未见明显的下降。而d1由于未在含氯多孔树脂微球上负载纳米铁，使得三苯基膦容易脱落，从而影响催化剂的催化性能；d2由于未在三苯基膦上负载纳米铁，同样三苯基膦容易脱落，从而影响催化剂的催化性能；d3由于未加单宁酸，使得三苯基膦与含氯多孔树脂微球的吸附力较弱，从而使得三苯基膦容易脱落，造成催化性能下降。
[0090]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。