从气体中除去二氧化硫的方法
专利名称:从气体中除去二氧化硫的方法
本发明涉及一个从含有二氧化硫和氧气的气体中除去二氧化硫的方法，在该方法中，气体与在耐热惰性载体上的含铜接受体接触，所得到的饱和接受体通过终止与含二氧化硫和氧气的气体接触，继而使其与还原气体接触而获得再生，再生的接受体重新用来与含二氧化硫和氧气的气体接触。
在矿物燃料(如煤、石油等)的燃烧中，这些能源中的含硫化合物大部分转化为二氧化硫。众所周知，由这些二氧化硫引起的环境污染构成了至今未能适当解决的严重问题。因此，那些过程中释放二氧化硫的发电站、工业上的燃烧工厂和化工厂应当设有除去二氧化硫的设备和过程，以低耗费的、尽可能有效的和简单的方法除去逸出的二氧化硫。迄今为止，为达此目的，技术上最重要的流程就是所谓的湿法流程，二氧化硫在该流程中被吸收，例如当有氧气存在时，它可被氢氧化钙或碳酸钙悬浮液吸收。在这些流程中，溶液中的沉淀物硫酸钙(石膏)必须用一些办法除去。该流程的一个相当大的缺点是必须除去大量的石膏，在大多数情况下，这些石膏质量低劣，在对它们进行处理时，必将引起相当大的环境问题，和很高的耗费。
所以有人提出了下面的流程浓缩二氧化硫，即从仅含有低浓度二氧化硫的废气中将其分离出来，形成一个主要由二氧化硫组成的气流。这种含有高浓度二氧化硫的气流可加以利用，例如在claus〔克劳斯(二段脱硫法)〕中或在硫酸生产中。另一种可能性是利用合适的催化剂对二氧化硫进行加氢处理以使其形成硫化氢。也可以把二氧化硫转化到特定的程度，使其变为元素硫。该流程避免使用在湿法流程中所需要的大量液体。从而免除了废气的冷却，也克服了清除石膏的问题。如上所述，如果二氧化硫转化成硫化氢，很重要的一点是必须获得高浓度的硫化氢，因为例如在大家熟悉的克劳斯法中，对含有低浓度的硫化氢气流的处理在技术上是很不利的，在某些情况下甚至是不可能的。当然如果情况是与上述情况相反，被处理气流的浓度尽可能高，则是有利的，因为用于加热和冷却的能量消耗因此而减少。
本发明的一个目的是改善从气体中除去二氧化硫的流程，所说的流程要求产生一种含有比较高浓度的、或较纯的二氧化硫的气流，或要求产生基本上完全由二氧化硫组成的气流。要解决这个问题应尽可能满足下列要求。
1.从气体中选择性地除去二氧化硫，而不产生不希望有的副反应。
2.二氧化硫接受体应当有尽可能高的吸收容量。
3.穿透曲线应当有一个急剧上升的部分，即在穿透点以前，废气中应当完全没有二氧化硫，在穿透点后，废气中二氧化硫含量应当急剧上升。
4.接受体的再生在技术上应当简单易行，而且高效，接受体应当经得起许多次吸收-再生循环。用于再生的气体的穿透曲线也应是陡峭的。
5.接受体应当在整个过程的所有条件下具有热稳定性。
上面第1条提到的不希望有的副反应包括，例如当被处理的气体含有一氧化碳时，碳在接受体上形成沉积。
上面第2条提到高吸收容量指接受体对二氧化硫具有高的吸收容量，使到气体在离开装有接受体的反应器时实际上已不含二氧化硫，即如果可能的话，应使二氧化硫的浓度小于百万分之一。当然，有一些吸收体，在废气中二氧化硫浓度比较高时，能结合相当大量的SO2。但这不是技术上满意的解决，因为在那种情况下，废气中仍然含有较大量的SO2。当然这是不希望发生的。所以如果不指出吸收反应器的废气中SO2的含量的话，一个接受体对SO2的高吸收容量并不能肯定地表明该接受体在工艺上有效。
上面第3条提到的陡峭穿透曲线在某种程度上与上述问题有关。如果SO2与接受体反应非常迅速，事实上它将被完全除去，废气中实际上发现不到SO2。于是就有可能利用接受体的全部理论吸收容量，直到废气中出现了不能再允许的SO2分压为止。为此，本发明中将接受体的吸收容量定义为当从反应器出来的气体中SO2浓度上升到1ppm(百万分之一)以上时，SO2与接受体中所含的铜的摩尔比。这是一个对吸收容量的非常严格的定义。
上面第4条提到的“含铜接受体的有效再生”基本意思是指，让氢气或其他还原性气体与因吸收SO2而形成的硫酸铜颗粒迅速反应以形成金属或氧化铜和SO2。形成的SO2随气流排出。当然，如果在气流中大部分的，或在理想情况下全部的还原剂与饱和接受体进行反应直到接受体所含的铜基本上变成金属铜或氧化铜为止，而此时在再生过程的废气流中实际上没有剩下还原剂，特别是没有剩下氢气，这在经济上是特别有利的。要特别注意，当用氢气作还原剂时，含高浓度SO2的气流应当不再含有氢气，因为如果来自再生过程的SO2还要用某些方法作进一步处理的话，未反应的氢气将必须从废气中用一种麻烦的方法除去。如果废气中含有高浓度或基本上纯的SO2(也许还有惰性载气)，那么再生阶段的废气接着可以用常规的，在经济上特别有吸引力的克劳斯设备进行处理。然而，如果由再生阶段得到的浓集的SO2气流中含有大量的氢气，则SO2和氢气必须用非常昂贵的低温分离过程来分离，或者气体混合物可流经Comox(可莫克思)催化剂，使两种成分形成硫化氢。这在经济上也许并不吸引人，因为需要消耗大量昂贵物质氢气。
基于过程中大量放热，第5条所要求的热稳定性是特别重要的。如果接受体不具备足够的热稳定性，以至于在使用时遭到机械损坏的话，那么由此会产生很多的问题。
在吸收-再生期间存在如下反应
所以在吸收阶段，气体需要含有足够浓度的氧气。一般情况下，废气中含有的氧气量是足够用的。
在某些已知的试图解决上述问题的方法中，用在耐热载体上含铜的吸收物质作为接受体。美国专利3，957，952号叙述了铜接受体的使用，这种接受体比按当时的工艺水平所能获得的接受体具有更高的吸收容量。载体至少含有30%(重量)的在780℃以上煅烧过的氧化铝，并用含有铝、镁、钛和锆中一种或几种金属阳离子的溶液浸渍，或者预先或者同时与含有铜阳离子的溶液浸渍。存在于溶液中的铝、镁、钛、锆与铜的原子比必须在1比0.5到1比5的范围内。载体用含有一种或几种碱金属的溶液浸渍，它可以与用含有铝、镁、钛、锆溶液的浸渍同时或在其后面进行。结果，接受体在载体上含有占整个接受体总重量1-30%的碱金属这种接受体有多种缺点。一个重要的缺点在于其穿透曲线非常缓慢地上升。当这个缺点变得越明显时，接受体的再生就越要频繁。虽然所报导的容量是比较高的，但有效地使用这个容量是困难的，因为穿透曲线的缓慢上升要求使用装有大量接受体的大容积反应器。当然这是不经济的。而且在再生过程中它需要消耗掉大量氢气，因为缓慢上升的穿透曲线要求在接受体中仍含有比较大量的氧化铜时便停止吸收。然后在再生过程中，这种氧化铜同样地被还原为金属铜，相应的大量氢气便被浪费掉。
另一个缺点是铜的负载量低，所报导的最大铜荷量为15%(重量)。还有另一个缺点是对过程的实施只有比较小的温度“窗口”，即过程仅能在350℃至475℃之间进行。
在美国专利申请4，001，376号中叙述了另一种接受体。它也含有作为活性材料的铜或氧化铜，而把氧化铝(最好是γ氧化铝)用作载体材料的基础，所使用的附加的热稳定材料最好是氧化钛、氧化锆、以氧化铝重量为基准，它们的含量大约为2-20%(重量)。这种接受体也是通过用硝酸铜溶液浸渍载体，然后进行干燥和煅烧来制备的。所达到的铜荷量很低，甚至低于美国专利申请3，957，952号中叙述的量，它的比吸收容量(每个铜原子吸收的SO2摩尔数)也低。根据美国专利申请4，001，376号表Ⅶ的14列，所达到的铜的最大利用率仅为26%。同一发明者在美国专利申请4，039，478号中叙述了一种类似的接受体，它也具有比较低的吸收容量(低于26%)。然而，正如上面所解释的，如果要经济地实施这一过程，很重要的一点是要使高吸收容量与SO2的穿透曲线上的陡峭上升相结合。当这些要求满足时，使用只需相对地较低的投资和装有少量接受体的较小的反应器就已足够。再生的费用也可减少。如果用氢气来再生铜接受体，可使已形成的硫酸铜被还原成金属铜，但存在的所有氧化铜也被还原为金属铜。这意味着不仅过程中形成的硫酸铜，而且接受体中未转化的氧化铜都在再生过程中被还原为金属铜，而氢气就被不必要地消耗掉了。为了铜接受体可再次用于吸收，必须在含氧的气氛中把金属铜重新氧化成氧化铜。如果待除去SO2的气体中含有足够量的氧气，这一步就不需要单独进行。在这种情况下，再生后不必接着用单独的再氧化步骤进行接受体的氧化，因为存在于待处理气体中的氧气在吸收阶段把铜氧化为氧化铜，然后这种氧化铜又与SO2反应形成硫酸铜。所以再生以后，如果把经再生的接受体立即投入本发明的除SO2的过程就可以了，有时也可再加入一个用惰性气体洗涤反应器的步骤。
该过程所有阶段的条件必须如此选择，以使接受体原始的机械结构不被损坏。不能让铜颗粒互相粘接成块或烧结成非常大的金属颗粒。由于反应的放热性质，还原和再氧化会在这方面引起问题。如果在吸收阶段仅有一部分氧化铜转化为硫酸铜，那么剩下的氧化铜，正如上面所述，在再生阶段必定还原为金属铜，这金属铜随后必须再氧化成氧化铜。当然，这就相当于还原剂的过高消耗，这是不经济的。该过程的不经济的特点在下面表1中特别清楚地显示出来，表1显示出对几种不同的硫与铜的摩尔比所需的理论最小氢耗，包括在最佳情况下所需的氢耗，所说的最佳情况是指在SO2吸收过程中，全体氧化铜都转变为硫酸铜。
表1荷铜接受体再生时的氢耗与吸收阶段结束时的SO2/CuO摩尔比的关系。
SO2/CuO摩尔比 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00相对的氢耗 3.00 1.75 1.34 1.13 1.00这些数字特别清楚地表明，对接受体来说，非常需要有高的SO2吸收容量，甚至在很多次吸收-再生循环以后，这吸收容量亦不受损坏，即在数百次循环后还能继续有效地工作。迄今为止，还不知道有任何一种用氧化铜作为活性材料的吸收体，能在最低程度上满足这些要求。
在已知的方法中，不可能从再生过程中得到基本上“纯的”SO2气流。
上述的，至今在气体脱硫中使用的对铜接受体所作的再生过程，根据下述反应产生SO2、硫化氢和硫化铜
经由硫化铜还原硫酸铜，每个铜原子所需的氢气要比根据反应1直接还原所需的氢气多。所以反应2、3和4是非常不希望的。本发明方法的一个特殊优点是在再生期间只存在直接还原。(管道化气体脱硫中间规模的研究，第一阶段，主设备的测试。氧化铜管道化气体脱硫方法附录95-L，NITS(美国技术情报服务处)，1979)
硫化氢的形成是非常不利的，因为为了获得纯的SO2需要附加一个困难的净化过程来除去这个高毒性的化合物。显然，这使该方法在经济上具有反效果。本发明方法的一个非常惊人的有利效果是在再生时得到非常纯的SO2。
在欧洲专利申请EP-A-71983中叙述了一个除去硫化合物，特别是除去还原气体中的硫化氢的再生方法。对除去SO2没有给出实例。在这方法中，使用的吸收体含有具有高比表面积的很小的金属氧化物颗粒。
研究了在该资料中叙述的这类接受体的效率，以及从美国专利3，957，952号，4，001，376号和4，039，478号来看，明显地，他们是使用一种具有高比表面积的氧化铜吸收体来从气体中除去SO2。然而这种明显性仅仅是表面上的。在欧洲专利申请EP-A-7 1983中叙述的一个实验，是用具有非常小的氧化铜颗粒的CuO-接受体去除硫化氢。因为用氧气再生，所以形成的是SO3而不是SO2。铜是一种很好的氧化催化剂，它能使SO2立即被氧化成SO3。然而SO3的形成是非常不希望的，因为它具有强腐蚀性而且不被吸收体吸留。
根据给出的这个实验结果，人们会预料，当含SO2的气体通过含细小氧化铜颗粒的CuO接受体时，SO2会转化成SO3，特别是在氧化性气体中是如此。然而，根据本发明，在过程中使用的CuO接受体并不催化这个氧化反应，而是通过形成CuSO4有效地除去SO2，这点是相当惊人的。本发明过程与在EP-A-7 1983中叙述的过程的另一个区别是在EP-A-7 1983中，再生是用氧化性气体进行的。然而，根据本发明，再生过程是用还原性气体进行的。这一点将在下面作详细的解释。
本发明涉及这样的一种方法，在此方法中接受体的荷铜量(按金属铜计算)超过整个接受体重量的8%(重量)，铜在耐热载体上以如此微小的状态存在，以致于当它以还原形式存在于载体上时，它的比表面积大于50米2/克金属铜。
因此根据本发明，所使用的接受体的主要特征是位于耐热载体上的铜具有很高的比表面积。在本发明的叙述中，该表面积是指能够用来与气相接触的表面积这个比表面积的测量是当铜以还原后的金属铜的形式存在时进行的。为获得精确的测量，铜实际上必须以完全还原为金属铜的形式存在。例如，彻底的、实际上完全的还原以及还原后接受体比表面积的测量可依下述方法进行还原的操作是把接受体以每小时25℃的升温速率加热到400℃，同时使含有10%氢气、90%氮气的混合气体流过接受体。氢气和氮气的气体混合物在该温度下继续流过接受体至少5小时。然后使接受体冷却并用氮气清洗。此时为测定铜的比表面积而对接受体所作的预处理即告完毕。
为了测定被还原的用作气相接触剂的铜的比表面积，其步骤是按首次由Scholten和Konvalinka〔Trans.Farab.Soc.(法拉第学会会志)65 2465(1969)〕所描述的方法进行。该方法是基于依照下面方程的N2O(一氧化二氮)的化学解吸N2O→O(吸附)+N2。上述作者已发现，当有大约一个氧原子被吸附到两个铜原子的表面上以后，N2O的分解速率急剧下降。分解速率可按下述方法测量将还原后接触剂的样品放在高真空设备中抽空。抽空后，把一小份N2O加到温度保持在90℃的样品上。加N2O以后，再过一段(准确知道的)时间，测量这个已知体积的样品室的压力。未分解的被吸附的N2O量可通过观察到的压降计算出来。同时，剩下的N2O被维持在77°K的冷阱冷凝。根据这时留下的氮量，就可通过获得的压力来确定化学吸附的N2O的分解量。因为吸附时间也精确知道，化学吸附的分解速率就容易计算。然后把一份新鲜的N2O加到样品上，重复上述过程。
几次加入N2O后，化学吸附急剧减少。样品中总的可利用的铜表面积可根据到那时为止被吸收的N2O的累计量计算出来，这里假定在表面上每一个被吸附的氧原子对应于两个铜原子。铜的平均面密度(以米2/原子为单位的比表面积的倒数)假定为14.6×1018原子/米2。
这些方法在Johannes Van der Meijden(乌德勒支大学、荷兰(1981))的报告中也特地加以叙述。这篇报告也叙述了载有这类可为本发明目的使用的铜和氧化铜的耐热载体的制备方法。
根据本发明，适宜使用这样的一种接受体，在这种接受体上铜的比表面积大于60米2/克金属铜/大于80米2/克金属铜更好。
铜的比表面积最好大于90米2/克铜。比表面积的上限不是特别严格的，这主要取决于制备接受体时所能达到的上限。
当然，铜的高比表面积是由于它以非常细的颗粒形式存在。必须把这些细小的颗粒制备在载体上，以便按照本发明可以达到一个巨大的铜表面积。基于这种铜接受体能达到如此惊人的结果，可以看出，与上面所讨论的工艺水平相比较，根据本发明提供的方法的优良特性，其原因在于耐热支撑体上的铜是被细分的非常微小的状态。也就是说，正是根据本发明提供的方法，铜被细分为这样微小的状态，才使SO2能如此便利地除去，以及使接受体能如此便利地再生和再次使用。
许多具有大的比表面积，以及在工艺上用于制备吸收SO2的接触体或接受体的化合物可以用作本发明中耐热或耐熔的惰性载体，其中，二氧化硅是一种特别好的载体。它不必接受例如在上面提到的美国专利申请3，957，952号和4，001，376号中所叙述的那种特殊的附加处理。
许多种合适的耐热载体可以买到，可被大量生产，并被用来制备很多不同种类的接触体。在工业上可得到的，注册商标为AEROSIL(爱若索)的二氧化硅特别适用，它具有比表面积例如至少为200米2/克，最好至少为380米2/克。
根据本发明所使用的接受体可含有非常大量的作为活性成分的铜。根据本发明所使用的接受体，以其本身重量为基准，按金属铜的重量计算，可使荷铜量在10%以上。大于16%更好，最好是大于25%。当然，在接受体总重量一定的条件下高的荷铜量导致非常高的吸收容量。
本发明使用的接受体的制备方法在上面提到的Van der Meijden的报告(60页)中有详细叙述。一般来说，可以指出一种本发明使用的接受体已经按下述步骤制得;制备一个含有铜离子并同时含有细粉形式的耐熔氧化物载体悬浮物的稀溶液，调节其PH到3.5-6，在加热及用力搅拌下，经过较长时间与含氢氧根离子的溶液反应，铜化合物就可沉积在载体上，然后把荷铜载体从溶液中分离、干燥、煅烧和还原。上述稀释溶液中的铜离子来自可溶性铜盐，如硝酸铜、高氯酸铜等。为了沉积铜化合物，从悬浮波中沉淀铜化合物所用的温度依赖于所使用的沉淀方法。如果靠通过尿素的分解或靠因此而产生氢氧根离子的办法生成沉淀，那么温度大约在80℃到100℃的范围，实际上大约是90℃。当使用其他一些沉淀方法时，如果在这些方法中，使化合物分解以产生氢氧根离子的所需的温度不必指定时，那么沉淀温度也可以低些。用力搅拌是必不可少的，以便使沉积在载体上的铜化合物颗粒尽可能细。荷铜的二氧化硅按常规方法从溶液中分离，例如加以过滤，然后在温度至少约350℃，最好至少约400℃的干燥状态下煅烧。温度上限的确定，以接受体不失去活性为限，实际上这个温度约为700℃，最好约600℃。进行煅烧的时间比较合适的是2到10小时，最好是5到6小时。
然后接着是使用含氢气体比较直接的还原。这一方法不需要特殊的可靠测量。为快速还原，温度至少应为200℃，最好至少为300℃。温度上限也应由实际情况决定，即不应当使用过高的温度而使接受体失去活性。还原的温度上限实际上约600℃，较可取的是550℃，最好是500℃。还原可在比较短的时间内进行。
然后，在铜接受体使用以前，最好在空气中进行再氧化(如上所述，并不总是需要再氧化)。本发明使用的接受体也可用下面的方法制备，这是在DE-C-1，767，202和DE-A-3，131，255中叙述的制备接触体的方法的基础上进行修改以后的方法。在本发明的情况下，不是使用上述书实施例中所提到的，形成所述的接触体的活性成份的那些金属盐，而必须使铜溶液，特别是硝酸铜溶液。
从气体中除去SO2可在200℃到600℃温度内进行，较可取的是350℃以上。技术熟练人员可以找到最佳温度。
待除SO2的气体中，SO2的含量可在很宽的范围内变化。例如从含量仅为10ppm到1%SO2的气体中除去SO2可以像从含量直到10%甚至20%SO2的气体中除去SO2那样有效。
如果工艺过程中产生的需要除去SO2的气体含有的氧气不足以使接受体中的氧化铜转化为硫酸铜，则必须加入相应数量的氧或某些其他能给出氧的氧化剂。
正如可以从实施例中看到的，在本发明的方法中，接受体可负荷相当大量的SO2，直到接受体几乎完全饱和，废气中的SO2含量仍然相当低，即在1ppm以下，这几乎低于探测下限。这相当于从含SO2气体中除去SO2达到了至今认为不可能的程度。根据本发明达到了如此非常理想的效果是很惊人的。
饱和接受体的再生是用已知方式进行(请重点参看上面提到的书)。在吸收阶段以后，主要含有以CuSO4形式的铜的接受体首先用惰性气体例如氮气清洗，然后用还原性气体还原，例如用含氢的气体或者甚至用纯氢气还原。再生期间的温度可处于100℃到500℃之间，较可取的是200℃以上，最好在250℃以上。本发明的接受体对强烈的温度起伏非常不敏感，即是说或在较低的温度下，或在较高的温度下，它都可负荷SO2，并可被再还原。
因为可使用基本上是纯的氢进行再生或还原，氢气几乎完全与饱和接受体反应，形成基本上是纯的SO2，所以，如果使用惰性载气的话，气流中的再生产物几乎是仅混有惰性载气的纯SO2。这种SO2气流很适用于各种已知的应用。
有一些实例可用来说明本发明。
在制备实施例中，本发明过程中所使用的接受体是根据在DE-C-1767202和DE-A-3131255中叙述的方法制备的。然而，必须指出，接受体也可以用工艺上已知的其他方法制备，像载体、活性金属和KCNO的水解作用形式的复合沉淀。
在吸收期间，吸收的硫与接触体上铜的摩尔比不应超过0.9，较可取的是不超过0.8，最好不超过0.7，因为在吸收期间形成的硫酸铜具有很低的熔点。如果硫酸铜总量太高，就会出现结块，这会降低接触体在下一次循环中的性能。
制备实施例1把57.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于1.4升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将106克二氧化硅细粉(注册商标AEROSIL 200V)悬浮在1.5升去离子水中，悬浮液的PH值也用同样方法调整到2。把40克尿素溶解在0.7升去离子水中，该溶液的PH值也同样调整到2。
二氧化硅悬浮液、尿素溶液和硝酸铜溶液依次加入预热到90℃、容积为4.8升的容器中，然后加入去离子水，使总体积为4.5升，连续用力搅拌悬浮液。当沉积完成后，将荷铜载体与悬浮液分离、水洗，在120℃干燥24小时，然后把获得物磨碎。当粒径减小到约为0.8毫米时，取1克这样的接受体在氮气气氛下煅烧，首先在温度上升到450℃期间煅烧2小时，然后在450℃时煅烧2小时。
然后把接受体冷却到100℃以下，用含10%氢气其余是氮气的混合气体通过它进行还原，首先在温度上升到450℃期间还原2小时，在450℃时还原1小时。所得的接受体(以其本身总重量为基准)含有10%(重量)的金属铜。可为气相所接触的铜的表面积约为85米2/克金属铜(该测量是用上面叙述的方法进行的)。还原后，用含氧气流通过接受体，使其再氧化，以便用于本发明的方法。
制备实施例2把16.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将10克二氧化硅细粉(AEROSIL)悬浮在0.5升去离子水中，悬浮液的PH值也同样调整到2。
把容量为1.5升的容器预热到90℃以便沉积，加入二氧化硅悬浮液，然后加入含20克尿素的300毫升尿素溶液。在尿素分解期间，用自动控制装置及注入硝酸的办法使PH值保持恒定于5。当PH值调整到5以后，在悬浮液表面下以每分钟0.4毫升的速率注入硝酸铜溶液。同时用力搅拌悬浮液。注入结束后，荷铜的载体与溶液分离、清洗、在120℃下干燥24小时，然后制成小粒。把已粉碎成粒径约为0.8毫米的1克接受体，按制备实施例1所述的方法进行煅烧和还原。所获接受体(以其本身总重量为基准)含有30%(重量)的金属铜，铜的比表面积为91.0米2/克铜。
实施例1在本实验中，测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
所用的接受体是按制备实施例1中所述的方法制备的。把体积约为30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的10.0%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后，把吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内，SO2被定量吸收。在这期间，离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
234分钟后出现了最初的穿透迹象。那时SO2与铜的摩尔比为0.65。
当离开吸收反应器的气体中SO2的含量上升到100ppm时，吸收体中SO2的累计吸收量对铜的摩尔比上升到0.75。
当穿透的SO2浓度达200ppm时，上述比例为0.82。
完全穿透以后，吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间，在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升，氢的穿透出现了，与此同时，SO2浓度下降。
在氢气穿透以后，在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例2在本实验中，测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
使用的吸收体按制备实施例2制备。把体积约30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的30%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后，将吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内，SO2被定量吸收。在这期间，离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
出现穿透的最初迹象时，SO2与铜的摩尔比为0.45。
完全穿透以后，吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间，在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升，氢的穿透出现了，与此同时，SO2浓度下降。在氢气穿透以后，在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例3在本实验中，测试3用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
把30毫升接受体加入内径为1.5厘米的不锈钢园柱形反应器，直到有17厘米高。这一份吸收体中含有1.46克铜。粒径在1到1.4毫米之间变动。
吸收体按制备实施例1的方法制备。其活性与按制备实施例1中所述方法制得的稍有不同。
在120℃下干燥并磨碎后，吸收体在氮气气氛下煅烧，首先在温度上升到400℃的期间内煅烧1小时，然后在400℃煅烧2小时。
然后使接受体冷却到100℃，用含10%(体积)的氢气、90%(体积)的氮气通过接受体进行还原，首先在温度上升到400℃的期间内还原1小时，然后在400℃下还原12小时。
按照本方法进行还原以后，可接触气相的铜的比表面积约为85米2/克金属铜，接受体的铜含量约为10.2%(重量)。
被还原的接受体在使用前不进行再氧化。
使1000ppmSO2、30000ppm氧气、其余为氮气的气体混合物在400℃下以104/小时的空间速率和47厘米/秒的气体线速率通过吸收体。
在图1中，离开反应器的气体中的SO2含量对时间作图。
在一定的时间间隔内，SO2浓度低于探测下限。
穿透的最初迹象出现在1.8小时以后，那时SO2与铜的摩尔比为0.4。
当废气中SO2含量上升到100ppm时，吸收体中SO2的累计吸收量对铜的摩尔比上升到0.48。
当穿透的SO2含量为200、400和800ppm时这个摩尔比分别为0.52、0.57和0.64。
在完全穿透以后，把含3000ppm氢的氮气流在400℃下，以104/小时的空间速度及47厘米/秒的线速通过吸收体，这样就使吸收体获得了再生。
在图2中，废气中的SO2和氢气两者的含量对时间作图。
再生期间，在离开反应器的废气中实际上观察不到氢气。
当氢气浓度急剧上升时，出现了氢气穿透，与此同时，SO2浓度几乎立即下降到探测水平以下。
废气中不含三氧化硫，也不含硫化氢。
在废气中最初出现氢气时，接受体中所含的99%以上的SO2已被回收。
在再生期间离开反应器的气体中探测不到硫化氢。
上面叙述的，迄今为止在气体脱硫中使用铜接受体的已知的再生过程根据下述反应产生SO2、硫化氢和硫化铜经由硫化铜来还原硫酸铜，每个铜原子所需的氢气要比根据反应1直接还原所需的氢气多。所以反应2、3和4是非常不希望的。根据本发明的方法的一个特殊优点是在再生期间只存在直接还原。(管道化气体脱硫中间规模研究，第一阶段，主设备的测量。氧化铜管道化气体脱硫方法附录95-L，NTIS(美国技术情报服务处)，1979)。
硫化氢的形成是非常不利的，因为这需要附加一个困难的净化过程以除去这个高毒性的化合物从而得到纯的SO2。显然这使该过程在经济上具有反效果。本发明的方法的一个非常惊人的有利效果是在再生阶段得到非常纯的SO2。
勘误表CPCH86612权利要求
1.从含有SO2和O2的气体中除去SO2的方法，在该方法中，气体与在耐热的惰性载体上含铜的接受体接触，所得到的饱和接受体通过终止与含SO2和氧气的气体接触，继而使其与还原性气体接触而获得再生，再生的接受体重新用来与含SO2和氧气的气体接触，本发明方法的特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体的荷铜量大于8%，存在于耐热载体上的铜是以如此微小，以至当铜在载体上以还原形式存在时，支撑体上铜的比表面积大于50米2/克金属铜。
2.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜计算，接受体荷铜量大于10%。
3.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体荷铜量大于16%。
4.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体荷铜量大于25%。
5.按权利要求
1到4所述的一个或几个方法，其特征在于，所说的铜具有的比表面积大于60米2/克铜。
6.按权利要求
1到4中所述的一个或几个方法，其特征在于所说的铜具有的比表面积大于80米2/克铜。
7.按权利要求
1到4中所述的一个或几个方法，其特征在于，耐热载体是二氧化硅。
专利摘要
从含氧气体中除去SO
文档编号B01D53/02GK86102065SQ86102065
公开日1986年10月1日 申请日期1986年3月28日
发明者威廉·约翰·雅各布·范德沃尔, 尤金·格哈特·马丽·凯杰珀斯, 约翰·威廉·格斯 申请人:Veg气体研究所公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
本发明涉及一个从含有二氧化硫和氧气的气体中除去二氧化硫的方法，在该方法中，气体与在耐热惰性载体上的含铜接受体接触，所得到的饱和接受体通过终止与含二氧化硫和氧气的气体接触，继而使其与还原气体接触而获得再生，再生的接受体重新用来与含二氧化硫和氧气的气体接触。
在矿物燃料(如煤、石油等)的燃烧中，这些能源中的含硫化合物大部分转化为二氧化硫。众所周知，由这些二氧化硫引起的环境污染构成了至今未能适当解决的严重问题。因此，那些过程中释放二氧化硫的发电站、工业上的燃烧工厂和化工厂应当设有除去二氧化硫的设备和过程，以低耗费的、尽可能有效的和简单的方法除去逸出的二氧化硫。迄今为止，为达此目的，技术上最重要的流程就是所谓的湿法流程，二氧化硫在该流程中被吸收，例如当有氧气存在时，它可被氢氧化钙或碳酸钙悬浮液吸收。在这些流程中，溶液中的沉淀物硫酸钙(石膏)必须用一些办法除去。该流程的一个相当大的缺点是必须除去大量的石膏，在大多数情况下，这些石膏质量低劣，在对它们进行处理时，必将引起相当大的环境问题，和很高的耗费。
所以有人提出了下面的流程浓缩二氧化硫，即从仅含有低浓度二氧化硫的废气中将其分离出来，形成一个主要由二氧化硫组成的气流。这种含有高浓度二氧化硫的气流可加以利用，例如在claus〔克劳斯(二段脱硫法)〕中或在硫酸生产中。另一种可能性是利用合适的催化剂对二氧化硫进行加氢处理以使其形成硫化氢。也可以把二氧化硫转化到特定的程度，使其变为元素硫。该流程避免使用在湿法流程中所需要的大量液体。从而免除了废气的冷却，也克服了清除石膏的问题。如上所述，如果二氧化硫转化成硫化氢，很重要的一点是必须获得高浓度的硫化氢，因为例如在大家熟悉的克劳斯法中，对含有低浓度的硫化氢气流的处理在技术上是很不利的，在某些情况下甚至是不可能的。当然如果情况是与上述情况相反，被处理气流的浓度尽可能高，则是有利的，因为用于加热和冷却的能量消耗因此而减少。
本发明的一个目的是改善从气体中除去二氧化硫的流程，所说的流程要求产生一种含有比较高浓度的、或较纯的二氧化硫的气流，或要求产生基本上完全由二氧化硫组成的气流。要解决这个问题应尽可能满足下列要求。
1.从气体中选择性地除去二氧化硫，而不产生不希望有的副反应。
2.二氧化硫接受体应当有尽可能高的吸收容量。
3.穿透曲线应当有一个急剧上升的部分，即在穿透点以前，废气中应当完全没有二氧化硫，在穿透点后，废气中二氧化硫含量应当急剧上升。
4.接受体的再生在技术上应当简单易行，而且高效，接受体应当经得起许多次吸收-再生循环。用于再生的气体的穿透曲线也应是陡峭的。
5.接受体应当在整个过程的所有条件下具有热稳定性。
上面第1条提到的不希望有的副反应包括，例如当被处理的气体含有一氧化碳时，碳在接受体上形成沉积。
上面第2条提到高吸收容量指接受体对二氧化硫具有高的吸收容量，使到气体在离开装有接受体的反应器时实际上已不含二氧化硫，即如果可能的话，应使二氧化硫的浓度小于百万分之一。当然，有一些吸收体，在废气中二氧化硫浓度比较高时，能结合相当大量的SO2。但这不是技术上满意的解决，因为在那种情况下，废气中仍然含有较大量的SO2。当然这是不希望发生的。所以如果不指出吸收反应器的废气中SO2的含量的话，一个接受体对SO2的高吸收容量并不能肯定地表明该接受体在工艺上有效。
上面第3条提到的陡峭穿透曲线在某种程度上与上述问题有关。如果SO2与接受体反应非常迅速，事实上它将被完全除去，废气中实际上发现不到SO2。于是就有可能利用接受体的全部理论吸收容量，直到废气中出现了不能再允许的SO2分压为止。为此，本发明中将接受体的吸收容量定义为当从反应器出来的气体中SO2浓度上升到1ppm(百万分之一)以上时，SO2与接受体中所含的铜的摩尔比。这是一个对吸收容量的非常严格的定义。
上面第4条提到的“含铜接受体的有效再生”基本意思是指，让氢气或其他还原性气体与因吸收SO2而形成的硫酸铜颗粒迅速反应以形成金属或氧化铜和SO2。形成的SO2随气流排出。当然，如果在气流中大部分的，或在理想情况下全部的还原剂与饱和接受体进行反应直到接受体所含的铜基本上变成金属铜或氧化铜为止，而此时在再生过程的废气流中实际上没有剩下还原剂，特别是没有剩下氢气，这在经济上是特别有利的。要特别注意，当用氢气作还原剂时，含高浓度SO2的气流应当不再含有氢气，因为如果来自再生过程的SO2还要用某些方法作进一步处理的话，未反应的氢气将必须从废气中用一种麻烦的方法除去。如果废气中含有高浓度或基本上纯的SO2(也许还有惰性载气)，那么再生阶段的废气接着可以用常规的，在经济上特别有吸引力的克劳斯设备进行处理。然而，如果由再生阶段得到的浓集的SO2气流中含有大量的氢气，则SO2和氢气必须用非常昂贵的低温分离过程来分离，或者气体混合物可流经Comox(可莫克思)催化剂，使两种成分形成硫化氢。这在经济上也许并不吸引人，因为需要消耗大量昂贵物质氢气。
基于过程中大量放热，第5条所要求的热稳定性是特别重要的。如果接受体不具备足够的热稳定性，以至于在使用时遭到机械损坏的话，那么由此会产生很多的问题。
在吸收-再生期间存在如下反应
所以在吸收阶段，气体需要含有足够浓度的氧气。一般情况下，废气中含有的氧气量是足够用的。
在某些已知的试图解决上述问题的方法中，用在耐热载体上含铜的吸收物质作为接受体。美国专利3，957，952号叙述了铜接受体的使用，这种接受体比按当时的工艺水平所能获得的接受体具有更高的吸收容量。载体至少含有30%(重量)的在780℃以上煅烧过的氧化铝，并用含有铝、镁、钛和锆中一种或几种金属阳离子的溶液浸渍，或者预先或者同时与含有铜阳离子的溶液浸渍。存在于溶液中的铝、镁、钛、锆与铜的原子比必须在1比0.5到1比5的范围内。载体用含有一种或几种碱金属的溶液浸渍，它可以与用含有铝、镁、钛、锆溶液的浸渍同时或在其后面进行。结果，接受体在载体上含有占整个接受体总重量1-30%的碱金属这种接受体有多种缺点。一个重要的缺点在于其穿透曲线非常缓慢地上升。当这个缺点变得越明显时，接受体的再生就越要频繁。虽然所报导的容量是比较高的，但有效地使用这个容量是困难的，因为穿透曲线的缓慢上升要求使用装有大量接受体的大容积反应器。当然这是不经济的。而且在再生过程中它需要消耗掉大量氢气，因为缓慢上升的穿透曲线要求在接受体中仍含有比较大量的氧化铜时便停止吸收。然后在再生过程中，这种氧化铜同样地被还原为金属铜，相应的大量氢气便被浪费掉。
另一个缺点是铜的负载量低，所报导的最大铜荷量为15%(重量)。还有另一个缺点是对过程的实施只有比较小的温度“窗口”，即过程仅能在350℃至475℃之间进行。
在美国专利申请4，001，376号中叙述了另一种接受体。它也含有作为活性材料的铜或氧化铜，而把氧化铝(最好是γ氧化铝)用作载体材料的基础，所使用的附加的热稳定材料最好是氧化钛、氧化锆、以氧化铝重量为基准，它们的含量大约为2-20%(重量)。这种接受体也是通过用硝酸铜溶液浸渍载体，然后进行干燥和煅烧来制备的。所达到的铜荷量很低，甚至低于美国专利申请3，957，952号中叙述的量，它的比吸收容量(每个铜原子吸收的SO2摩尔数)也低。根据美国专利申请4，001，376号表Ⅶ的14列，所达到的铜的最大利用率仅为26%。同一发明者在美国专利申请4，039，478号中叙述了一种类似的接受体，它也具有比较低的吸收容量(低于26%)。然而，正如上面所解释的，如果要经济地实施这一过程，很重要的一点是要使高吸收容量与SO2的穿透曲线上的陡峭上升相结合。当这些要求满足时，使用只需相对地较低的投资和装有少量接受体的较小的反应器就已足够。再生的费用也可减少。如果用氢气来再生铜接受体，可使已形成的硫酸铜被还原成金属铜，但存在的所有氧化铜也被还原为金属铜。这意味着不仅过程中形成的硫酸铜，而且接受体中未转化的氧化铜都在再生过程中被还原为金属铜，而氢气就被不必要地消耗掉了。为了铜接受体可再次用于吸收，必须在含氧的气氛中把金属铜重新氧化成氧化铜。如果待除去SO2的气体中含有足够量的氧气，这一步就不需要单独进行。在这种情况下，再生后不必接着用单独的再氧化步骤进行接受体的氧化，因为存在于待处理气体中的氧气在吸收阶段把铜氧化为氧化铜，然后这种氧化铜又与SO2反应形成硫酸铜。所以再生以后，如果把经再生的接受体立即投入本发明的除SO2的过程就可以了，有时也可再加入一个用惰性气体洗涤反应器的步骤。
该过程所有阶段的条件必须如此选择，以使接受体原始的机械结构不被损坏。不能让铜颗粒互相粘接成块或烧结成非常大的金属颗粒。由于反应的放热性质，还原和再氧化会在这方面引起问题。如果在吸收阶段仅有一部分氧化铜转化为硫酸铜，那么剩下的氧化铜，正如上面所述，在再生阶段必定还原为金属铜，这金属铜随后必须再氧化成氧化铜。当然，这就相当于还原剂的过高消耗，这是不经济的。该过程的不经济的特点在下面表1中特别清楚地显示出来，表1显示出对几种不同的硫与铜的摩尔比所需的理论最小氢耗，包括在最佳情况下所需的氢耗，所说的最佳情况是指在SO2吸收过程中，全体氧化铜都转变为硫酸铜。
表1荷铜接受体再生时的氢耗与吸收阶段结束时的SO2/CuO摩尔比的关系。
SO2/CuO摩尔比 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00相对的氢耗 3.00 1.75 1.34 1.13 1.00这些数字特别清楚地表明，对接受体来说，非常需要有高的SO2吸收容量，甚至在很多次吸收-再生循环以后，这吸收容量亦不受损坏，即在数百次循环后还能继续有效地工作。迄今为止，还不知道有任何一种用氧化铜作为活性材料的吸收体，能在最低程度上满足这些要求。
在已知的方法中，不可能从再生过程中得到基本上“纯的”SO2气流。
上述的，至今在气体脱硫中使用的对铜接受体所作的再生过程，根据下述反应产生SO2、硫化氢和硫化铜
经由硫化铜还原硫酸铜，每个铜原子所需的氢气要比根据反应1直接还原所需的氢气多。所以反应2、3和4是非常不希望的。本发明方法的一个特殊优点是在再生期间只存在直接还原。(管道化气体脱硫中间规模的研究，第一阶段，主设备的测试。氧化铜管道化气体脱硫方法附录95-L，NITS(美国技术情报服务处)，1979)
硫化氢的形成是非常不利的，因为为了获得纯的SO2需要附加一个困难的净化过程来除去这个高毒性的化合物。显然，这使该方法在经济上具有反效果。本发明方法的一个非常惊人的有利效果是在再生时得到非常纯的SO2。
在欧洲专利申请EP-A-71983中叙述了一个除去硫化合物，特别是除去还原气体中的硫化氢的再生方法。对除去SO2没有给出实例。在这方法中，使用的吸收体含有具有高比表面积的很小的金属氧化物颗粒。
研究了在该资料中叙述的这类接受体的效率，以及从美国专利3，957，952号，4，001，376号和4，039，478号来看，明显地，他们是使用一种具有高比表面积的氧化铜吸收体来从气体中除去SO2。然而这种明显性仅仅是表面上的。在欧洲专利申请EP-A-7 1983中叙述的一个实验，是用具有非常小的氧化铜颗粒的CuO-接受体去除硫化氢。因为用氧气再生，所以形成的是SO3而不是SO2。铜是一种很好的氧化催化剂，它能使SO2立即被氧化成SO3。然而SO3的形成是非常不希望的，因为它具有强腐蚀性而且不被吸收体吸留。
根据给出的这个实验结果，人们会预料，当含SO2的气体通过含细小氧化铜颗粒的CuO接受体时，SO2会转化成SO3，特别是在氧化性气体中是如此。然而，根据本发明，在过程中使用的CuO接受体并不催化这个氧化反应，而是通过形成CuSO4有效地除去SO2，这点是相当惊人的。本发明过程与在EP-A-7 1983中叙述的过程的另一个区别是在EP-A-7 1983中，再生是用氧化性气体进行的。然而，根据本发明，再生过程是用还原性气体进行的。这一点将在下面作详细的解释。
本发明涉及这样的一种方法，在此方法中接受体的荷铜量(按金属铜计算)超过整个接受体重量的8%(重量)，铜在耐热载体上以如此微小的状态存在，以致于当它以还原形式存在于载体上时，它的比表面积大于50米2/克金属铜。
因此根据本发明，所使用的接受体的主要特征是位于耐热载体上的铜具有很高的比表面积。在本发明的叙述中，该表面积是指能够用来与气相接触的表面积这个比表面积的测量是当铜以还原后的金属铜的形式存在时进行的。为获得精确的测量，铜实际上必须以完全还原为金属铜的形式存在。例如，彻底的、实际上完全的还原以及还原后接受体比表面积的测量可依下述方法进行还原的操作是把接受体以每小时25℃的升温速率加热到400℃，同时使含有10%氢气、90%氮气的混合气体流过接受体。氢气和氮气的气体混合物在该温度下继续流过接受体至少5小时。然后使接受体冷却并用氮气清洗。此时为测定铜的比表面积而对接受体所作的预处理即告完毕。
为了测定被还原的用作气相接触剂的铜的比表面积，其步骤是按首次由Scholten和Konvalinka〔Trans.Farab.Soc.(法拉第学会会志)65 2465(1969)〕所描述的方法进行。该方法是基于依照下面方程的N2O(一氧化二氮)的化学解吸N2O→O(吸附)+N2。上述作者已发现，当有大约一个氧原子被吸附到两个铜原子的表面上以后，N2O的分解速率急剧下降。分解速率可按下述方法测量将还原后接触剂的样品放在高真空设备中抽空。抽空后，把一小份N2O加到温度保持在90℃的样品上。加N2O以后，再过一段(准确知道的)时间，测量这个已知体积的样品室的压力。未分解的被吸附的N2O量可通过观察到的压降计算出来。同时，剩下的N2O被维持在77°K的冷阱冷凝。根据这时留下的氮量，就可通过获得的压力来确定化学吸附的N2O的分解量。因为吸附时间也精确知道，化学吸附的分解速率就容易计算。然后把一份新鲜的N2O加到样品上，重复上述过程。
几次加入N2O后，化学吸附急剧减少。样品中总的可利用的铜表面积可根据到那时为止被吸收的N2O的累计量计算出来，这里假定在表面上每一个被吸附的氧原子对应于两个铜原子。铜的平均面密度(以米2/原子为单位的比表面积的倒数)假定为14.6×1018原子/米2。
这些方法在Johannes Van der Meijden(乌德勒支大学、荷兰(1981))的报告中也特地加以叙述。这篇报告也叙述了载有这类可为本发明目的使用的铜和氧化铜的耐热载体的制备方法。
根据本发明，适宜使用这样的一种接受体，在这种接受体上铜的比表面积大于60米2/克金属铜/大于80米2/克金属铜更好。
铜的比表面积最好大于90米2/克铜。比表面积的上限不是特别严格的，这主要取决于制备接受体时所能达到的上限。
当然，铜的高比表面积是由于它以非常细的颗粒形式存在。必须把这些细小的颗粒制备在载体上，以便按照本发明可以达到一个巨大的铜表面积。基于这种铜接受体能达到如此惊人的结果，可以看出，与上面所讨论的工艺水平相比较，根据本发明提供的方法的优良特性，其原因在于耐热支撑体上的铜是被细分的非常微小的状态。也就是说，正是根据本发明提供的方法，铜被细分为这样微小的状态，才使SO2能如此便利地除去，以及使接受体能如此便利地再生和再次使用。
许多具有大的比表面积，以及在工艺上用于制备吸收SO2的接触体或接受体的化合物可以用作本发明中耐热或耐熔的惰性载体，其中，二氧化硅是一种特别好的载体。它不必接受例如在上面提到的美国专利申请3，957，952号和4，001，376号中所叙述的那种特殊的附加处理。
许多种合适的耐热载体可以买到，可被大量生产，并被用来制备很多不同种类的接触体。在工业上可得到的，注册商标为AEROSIL(爱若索)的二氧化硅特别适用，它具有比表面积例如至少为200米2/克，最好至少为380米2/克。
根据本发明所使用的接受体可含有非常大量的作为活性成分的铜。根据本发明所使用的接受体，以其本身重量为基准，按金属铜的重量计算，可使荷铜量在10%以上。大于16%更好，最好是大于25%。当然，在接受体总重量一定的条件下高的荷铜量导致非常高的吸收容量。
本发明使用的接受体的制备方法在上面提到的Van der Meijden的报告(60页)中有详细叙述。一般来说，可以指出一种本发明使用的接受体已经按下述步骤制得;制备一个含有铜离子并同时含有细粉形式的耐熔氧化物载体悬浮物的稀溶液，调节其PH到3.5-6，在加热及用力搅拌下，经过较长时间与含氢氧根离子的溶液反应，铜化合物就可沉积在载体上，然后把荷铜载体从溶液中分离、干燥、煅烧和还原。上述稀释溶液中的铜离子来自可溶性铜盐，如硝酸铜、高氯酸铜等。为了沉积铜化合物，从悬浮波中沉淀铜化合物所用的温度依赖于所使用的沉淀方法。如果靠通过尿素的分解或靠因此而产生氢氧根离子的办法生成沉淀，那么温度大约在80℃到100℃的范围，实际上大约是90℃。当使用其他一些沉淀方法时，如果在这些方法中，使化合物分解以产生氢氧根离子的所需的温度不必指定时，那么沉淀温度也可以低些。用力搅拌是必不可少的，以便使沉积在载体上的铜化合物颗粒尽可能细。荷铜的二氧化硅按常规方法从溶液中分离，例如加以过滤，然后在温度至少约350℃，最好至少约400℃的干燥状态下煅烧。温度上限的确定，以接受体不失去活性为限，实际上这个温度约为700℃，最好约600℃。进行煅烧的时间比较合适的是2到10小时，最好是5到6小时。
然后接着是使用含氢气体比较直接的还原。这一方法不需要特殊的可靠测量。为快速还原，温度至少应为200℃，最好至少为300℃。温度上限也应由实际情况决定，即不应当使用过高的温度而使接受体失去活性。还原的温度上限实际上约600℃，较可取的是550℃，最好是500℃。还原可在比较短的时间内进行。
然后，在铜接受体使用以前，最好在空气中进行再氧化(如上所述，并不总是需要再氧化)。本发明使用的接受体也可用下面的方法制备，这是在DE-C-1，767，202和DE-A-3，131，255中叙述的制备接触体的方法的基础上进行修改以后的方法。在本发明的情况下，不是使用上述书实施例中所提到的，形成所述的接触体的活性成份的那些金属盐，而必须使铜溶液，特别是硝酸铜溶液。
从气体中除去SO2可在200℃到600℃温度内进行，较可取的是350℃以上。技术熟练人员可以找到最佳温度。
待除SO2的气体中，SO2的含量可在很宽的范围内变化。例如从含量仅为10ppm到1%SO2的气体中除去SO2可以像从含量直到10%甚至20%SO2的气体中除去SO2那样有效。
如果工艺过程中产生的需要除去SO2的气体含有的氧气不足以使接受体中的氧化铜转化为硫酸铜，则必须加入相应数量的氧或某些其他能给出氧的氧化剂。
正如可以从实施例中看到的，在本发明的方法中，接受体可负荷相当大量的SO2，直到接受体几乎完全饱和，废气中的SO2含量仍然相当低，即在1ppm以下，这几乎低于探测下限。这相当于从含SO2气体中除去SO2达到了至今认为不可能的程度。根据本发明达到了如此非常理想的效果是很惊人的。
饱和接受体的再生是用已知方式进行(请重点参看上面提到的书)。在吸收阶段以后，主要含有以CuSO4形式的铜的接受体首先用惰性气体例如氮气清洗，然后用还原性气体还原，例如用含氢的气体或者甚至用纯氢气还原。再生期间的温度可处于100℃到500℃之间，较可取的是200℃以上，最好在250℃以上。本发明的接受体对强烈的温度起伏非常不敏感，即是说或在较低的温度下，或在较高的温度下，它都可负荷SO2，并可被再还原。
因为可使用基本上是纯的氢进行再生或还原，氢气几乎完全与饱和接受体反应，形成基本上是纯的SO2，所以，如果使用惰性载气的话，气流中的再生产物几乎是仅混有惰性载气的纯SO2。这种SO2气流很适用于各种已知的应用。
有一些实例可用来说明本发明。
在制备实施例中，本发明过程中所使用的接受体是根据在DE-C-1767202和DE-A-3131255中叙述的方法制备的。然而，必须指出，接受体也可以用工艺上已知的其他方法制备，像载体、活性金属和KCNO的水解作用形式的复合沉淀。
在吸收期间，吸收的硫与接触体上铜的摩尔比不应超过0.9，较可取的是不超过0.8，最好不超过0.7，因为在吸收期间形成的硫酸铜具有很低的熔点。如果硫酸铜总量太高，就会出现结块，这会降低接触体在下一次循环中的性能。
制备实施例1把57.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于1.4升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将106克二氧化硅细粉(注册商标AEROSIL 200V)悬浮在1.5升去离子水中，悬浮液的PH值也用同样方法调整到2。把40克尿素溶解在0.7升去离子水中，该溶液的PH值也同样调整到2。
二氧化硅悬浮液、尿素溶液和硝酸铜溶液依次加入预热到90℃、容积为4.8升的容器中，然后加入去离子水，使总体积为4.5升，连续用力搅拌悬浮液。当沉积完成后，将荷铜载体与悬浮液分离、水洗，在120℃干燥24小时，然后把获得物磨碎。当粒径减小到约为0.8毫米时，取1克这样的接受体在氮气气氛下煅烧，首先在温度上升到450℃期间煅烧2小时，然后在450℃时煅烧2小时。
然后把接受体冷却到100℃以下，用含10%氢气其余是氮气的混合气体通过它进行还原，首先在温度上升到450℃期间还原2小时，在450℃时还原1小时。所得的接受体(以其本身总重量为基准)含有10%(重量)的金属铜。可为气相所接触的铜的表面积约为85米2/克金属铜(该测量是用上面叙述的方法进行的)。还原后，用含氧气流通过接受体，使其再氧化，以便用于本发明的方法。
制备实施例2把16.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将10克二氧化硅细粉(AEROSIL)悬浮在0.5升去离子水中，悬浮液的PH值也同样调整到2。
把容量为1.5升的容器预热到90℃以便沉积，加入二氧化硅悬浮液，然后加入含20克尿素的300毫升尿素溶液。在尿素分解期间，用自动控制装置及注入硝酸的办法使PH值保持恒定于5。当PH值调整到5以后，在悬浮液表面下以每分钟0.4毫升的速率注入硝酸铜溶液。同时用力搅拌悬浮液。注入结束后，荷铜的载体与溶液分离、清洗、在120℃下干燥24小时，然后制成小粒。把已粉碎成粒径约为0.8毫米的1克接受体，按制备实施例1所述的方法进行煅烧和还原。所获接受体(以其本身总重量为基准)含有30%(重量)的金属铜，铜的比表面积为91.0米2/克铜。
实施例1在本实验中，测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
所用的接受体是按制备实施例1中所述的方法制备的。把体积约为30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的10.0%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后，把吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内，SO2被定量吸收。在这期间，离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
234分钟后出现了最初的穿透迹象。那时SO2与铜的摩尔比为0.65。
当离开吸收反应器的气体中SO2的含量上升到100ppm时，吸收体中SO2的累计吸收量对铜的摩尔比上升到0.75。
当穿透的SO2浓度达200ppm时，上述比例为0.82。
完全穿透以后，吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间，在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升，氢的穿透出现了，与此同时，SO2浓度下降。
在氢气穿透以后，在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例2在本实验中，测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
使用的吸收体按制备实施例2制备。把体积约30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的30%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后，将吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内，SO2被定量吸收。在这期间，离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
出现穿透的最初迹象时，SO2与铜的摩尔比为0.45。
完全穿透以后，吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间，在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升，氢的穿透出现了，与此同时，SO2浓度下降。在氢气穿透以后，在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例3在本实验中，测试3用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
把30毫升接受体加入内径为1.5厘米的不锈钢园柱形反应器，直到有17厘米高。这一份吸收体中含有1.46克铜。粒径在1到1.4毫米之间变动。
吸收体按制备实施例1的方法制备。其活性与按制备实施例1中所述方法制得的稍有不同。
在120℃下干燥并磨碎后，吸收体在氮气气氛下煅烧，首先在温度上升到400℃的期间内煅烧1小时，然后在400℃煅烧2小时。
然后使接受体冷却到100℃，用含10%(体积)的氢气、90%(体积)的氮气通过接受体进行还原，首先在温度上升到400℃的期间内还原1小时，然后在400℃下还原12小时。
按照本方法进行还原以后，可接触气相的铜的比表面积约为85米2/克金属铜，接受体的铜含量约为10.2%(重量)。
被还原的接受体在使用前不进行再氧化。
使1000ppmSO2、30000ppm氧气、其余为氮气的气体混合物在400℃下以104/小时的空间速率和47厘米/秒的气体线速率通过吸收体。
在图1中，离开反应器的气体中的SO2含量对时间作图。
在一定的时间间隔内，SO2浓度低于探测下限。
穿透的最初迹象出现在1.8小时以后，那时SO2与铜的摩尔比为0.4。
当废气中SO2含量上升到100ppm时，吸收体中SO2的累计吸收量对铜的摩尔比上升到0.48。
当穿透的SO2含量为200、400和800ppm时这个摩尔比分别为0.52、0.57和0.64。
在完全穿透以后，把含3000ppm氢的氮气流在400℃下，以104/小时的空间速度及47厘米/秒的线速通过吸收体，这样就使吸收体获得了再生。
在图2中，废气中的SO2和氢气两者的含量对时间作图。
再生期间，在离开反应器的废气中实际上观察不到氢气。
当氢气浓度急剧上升时，出现了氢气穿透，与此同时，SO2浓度几乎立即下降到探测水平以下。
废气中不含三氧化硫，也不含硫化氢。
在废气中最初出现氢气时，接受体中所含的99%以上的SO2已被回收。
在再生期间离开反应器的气体中探测不到硫化氢。
上面叙述的，迄今为止在气体脱硫中使用铜接受体的已知的再生过程根据下述反应产生SO2、硫化氢和硫化铜经由硫化铜来还原硫酸铜，每个铜原子所需的氢气要比根据反应1直接还原所需的氢气多。所以反应2、3和4是非常不希望的。根据本发明的方法的一个特殊优点是在再生期间只存在直接还原。(管道化气体脱硫中间规模研究，第一阶段，主设备的测量。氧化铜管道化气体脱硫方法附录95-L，NTIS(美国技术情报服务处)，1979)。
硫化氢的形成是非常不利的，因为这需要附加一个困难的净化过程以除去这个高毒性的化合物从而得到纯的SO2。显然这使该过程在经济上具有反效果。本发明的方法的一个非常惊人的有利效果是在再生阶段得到非常纯的SO2。
勘误表CPCH86612权利要求
1.从含有SO2和O2的气体中除去SO2的方法，在该方法中，气体与在耐热的惰性载体上含铜的接受体接触，所得到的饱和接受体通过终止与含SO2和氧气的气体接触，继而使其与还原性气体接触而获得再生，再生的接受体重新用来与含SO2和氧气的气体接触，本发明方法的特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体的荷铜量大于8%，存在于耐热载体上的铜是以如此微小，以至当铜在载体上以还原形式存在时，支撑体上铜的比表面积大于50米2/克金属铜。
2.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜计算，接受体荷铜量大于10%。
3.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体荷铜量大于16%。
4.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于，以接受体总重量为基准，按金属铜重量计算，接受体荷铜量大于25%。
5.按权利要求
1到4所述的一个或几个方法，其特征在于，所说的铜具有的比表面积大于60米2/克铜。
6.按权利要求
1到4中所述的一个或几个方法，其特征在于所说的铜具有的比表面积大于80米2/克铜。
7.按权利要求
1到4中所述的一个或几个方法，其特征在于，耐热载体是二氧化硅。
专利摘要
从含氧气体中除去SO
文档编号B01D53/02GK86102065SQ86102065
公开日1986年10月1日 申请日期1986年3月28日
发明者威廉·约翰·雅各布·范德沃尔, 尤金·格哈特·马丽·凯杰珀斯, 约翰·威廉·格斯 申请人:Veg气体研究所公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan
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0访客 来自[中国联通] 2019年10月21日 21:47请问是用了什么物质
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