专利名称:液体涂料组分和用该组分涂布基体的方法
本发明是关于液体涂料组分，它基于聚乙酰乙酸酯，带伯/或仲氨基的多胺，且用不超过18个碳原子的酮或醛封端，封端的多胺和聚乙酰乙酸酯含量的比例是多胺的伯和仲氨基的当量数与聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸酯的当量数之比在1/2到2之间。美国书第3668183号已指出过上述类型的涂料组分，其缺点是涂料组分耐水和耐酸性不良，而且抗室外曝露性也不好。
本发明的目的是提供一种没有这些弊病且其它各特性都能达到良好水平的涂料组分。
该涂料成分的特征在于聚乙酰乙酸酯是一种含乙酰乙酸酯基的加成聚合物，其数均分子量为1000-100000，玻璃化转变温度为250°-370°K，羟基数为0-200，乙酰乙酸酯基的含量是3.5-45%(重量)，乙酰乙酸酯基是以丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯或烯丙基醇这样的酯的结构单元存在。
根据本发明适合使用的含乙酰乙酸酯基的加成聚合物包括它的4-100%重量是(甲基)丙烯酸羟烷基酯或烯丙基醇的乙酰乙酸酯的单体单元，0-96%重量是丙烯酸或甲基丙烯酸具有1-18碳原子的单、双或多羟基酯，0-20%重量是3-12碳原子的含一个乙基基的不饱和一元或二元羧酸或其酸酐，还有0-96%重量是一种或多种其它可共聚的单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，N-羟甲基丙烯酰胺，顺丁烯二酸二甲酯，乙酸乙烯酯，(支链)烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)，乙烯基三甲氧基硅烷和/或烯丙基缩水甘油基醚。带一个或多个乙酰乙酸酯基团的适宜单体单元包括由下面通式表示的化合物
H2C＝CHR1-C(O)-X-R2-〔0-C(O)-
CH2-C(O)-CH3〕n-1
这里的R1基是氢原子或甲基，X代表氧原子或NH-基，而R2是含1-26碳原子的正有机官能团，n是一个2-4的数;这种单体单元的分子量一般不超过500，最好是140-300。其中的正有机官能团R2可以是含氨基甲酸乙酯基、醚基和/或酯基，例如这种基团可从内酯如ε-己内酯得到，或从一种环氧化合物如环氧烯烃，缩水甘油，含2-18个碳原子的单羧酸的缩水甘油酯得到，或从异氰酸酯如二异氰酸酯和二醇的加合物得到。譬如这些单体单元可通过内酯加合物、单环氧化合物或二异氰酸酯同二醇发生乙酰乙酸酯化反应形成(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。适合的其它的单体单元的例子有乙酰乙酸烯丙基酯和乙酰乙酸的乙烯基不饱和二醇或三醇的酯，例如1，4-二乙酰乙酸2-丁烯酯和3-乙酰乙酸(2-亚甲基乙酰乙酰基)-1-丙烯酯。
适合的丙烯酸的或甲基丙烯酸的单、双或多羟基化合物的酯类的例子有丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羟基己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸异冰片基酯，丙烯酸油基酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯或(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
适合的单乙烯不饱和的含3-12碳原子的一元或二元羧酸或其酸酐的例子有丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸，亚甲基丁二酸(衣康酸)，顺丁烯二酸酐，肉桂酸(苯基2-丙烯酸)或十二碳烯酸。
加聚物可用任何方便的方法来制备，例如含有一个或几个乙酰乙酸酯基团的单体，还选用一个或几个其它的单体与之混合，在50°-160℃温度下，最好在单体重量的0.1-10%的引发剂存在下进行聚合。适合的引发剂的例子有自由基引发剂，例如过硫酸钾，过氧化氢，异丙苯过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化二叔丁基，叔丁基过三甲基己酸酯，叔丁基过苯甲酸酯，偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二戊腈，偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。聚合是在水和/或有机溶剂例如酮，醚，酯或烃类存在下进行的。聚合时可以用紫外光，而且有紫外引发剂如苯偶酰(二苯乙二酮)，苯偶姻(二苯乙醇酮)醚类以及噻吨酮(thioxanthone)衍生物存在下进行聚合。
其它适合的含乙酰乙酸基的加聚物的例子有带羟基的加聚物，其中一些已转化为活性的乙酰乙酸酯化合物或能生成一个乙酰乙酸酯基团的化合物，例如和二烯酮(diketene)。适宜的活性乙酰乙酸酯化合物的例子有乙酰乙酸的烷基酯，最好是乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯。适宜的含羟基加聚物有(甲基)丙烯酸羟烷基酯的共聚物，例如甲基丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟丙基酯和/或丙烯酸羟丁基酯和任选的一种或多种其它共聚单体，以及苯乙烯和烯丙基醇的共聚物。
作为涂料组分的第二成分的多胺根据本发明使用醛亚胺的或酮亚胺的型式，其代表性的例子有带有2-10个伯氨和/或仲氨基团，最好是2到4个伯氨基和2-200个碳原子的酯族的或环酯族的胺类。
适宜的多胺的例子有乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，癸二胺，4，7-二噁癸烷-1，10-二胺，十二碳二胺，4，9-二噁十二碳烷-1，12-二胺，7-甲基-4，10-二噁十二碳烷-1，13-二胺，1，2-二氨基环己烷，1，4-二氨基环己烷，4，4′-二氨基双环己基甲烷，异弗尔酮(isophorone)二胺，双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷，三乙胺腈〔nitrile tris(ethane amine)〕，双(3-氨基丙基)甲胺，3-氨基-1-(甲氨基)丙烷，3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷，N-(2-羟乙基)乙二胺和分子式为H2N-(R2-NH)n-R1-NH2的多胺，其中R1基和n个R2基可以相同或不同，并且是含2-6且最好是2-4碳原子的亚烷基，而n是1-6且最好是1-3。对于亚烷基这里也可以理解为环亚烷基或含有一个醚-氧原子的亚烷基。有关聚亚烷基多胺类的代表性例子有二亚乙基三胺，二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。这些多胺类最好是用有环酯族特性且有3-15个碳原子的化合物，例如异弗尔酮二胺;特别是前述的含有一个α-烷基的多胺类，例如双(3-甲基-4-氨环己基)甲烷和双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷。
根据本发明其它适宜的多胺类有氨基化合物和多官能团环氧，异氰酸酯，顺丁烯二酸酯，反丁烯二酸酯或丙烯酰化合物或甲基丙烯酰化合物的加合物。
环氧化合物可以是固态的或液态，适宜的例子有(环)酯族的或芳族的羟基化合物的二-或多缩水甘油基的醚类，例如乙二醇，丙三醇，环己烷二醇，单-或多核二-或三官能团的苯酚类，双酚类，如双酚A和双酚F;酚甲醛清漆的多缩水甘油基醚(polyglycidylethers of phenol formaldehyde novolak);带有环氧基团的乙烯基不饱和化合物的聚合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，N-缩水甘油基(甲基)丙烯酰胺，和/或烯丙基缩水甘油基醚，以及选用一种或几种其它的可共聚的乙烯基不饱和单体;环酯基环氧化合物的例子有环氧化苯乙烯或二乙烯基苯，如果需要的话，可接着进行氢化;6-24个碳原子的脂肪酸的缩水甘油酯;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;含有一个异氰脲酸酯基团的环氧化合物;一种环氧化了的聚链二烯，例如环氧化聚丁二烯;乙内酰脲(hydantoin)-环氧树脂类;从环氧化脂族和/或环脂族链烯得到的环氧树脂类，例如二氧化双戊烯，二氧化双环戊二烯和二氧化乙烯基环己烯，和含有缩水甘油基团的树脂，例如每分子中含有一个或几个缩水甘油基团的聚酯或聚氨基甲酸乙酯类，或上面设想的各种环氧树脂的混合物。环氧树脂对于一个技术人员是熟悉的，在此不必作进一步的讨论。
使用的环氧树脂最好是以双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷为基础的二缩水甘油基醚。最好的环氧树脂的环氧当量是在87到6000范围内，120-1000则更好。
适宜的异氰酸酯化合物的例子包括脂肪族、环脂族的或芳香族的二-，三-或四异氰酸酯，它们可以是也可以不是乙烯基不饱和化合物，例如，1，2-丙烯二异氰酸酯，亚丙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-丁烯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω，ω′-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4环己烷二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸基环己烷，反-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基-二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，某种甲苯的二异氰酸酯，1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯，1，3-双(异氰酸基甲基)苯，某种二甲苯二异氰酸酯，1，5-二甲基-2，4-双(异氰酸基甲基)苯，1，5-二甲基-2，4-双(2-异氰酸基乙基)苯，1，3，5-三乙基-2，4双(异氰酸基甲基)苯，4，4′-二异氰酸基联苯，3，3′-二氯-4，4′-二异氰酸基联苯，3，3′-二苯基-4-4′-二异氰酸基联苯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸基联苯，4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，某种二异氰酸基萘，带异氰脲酸酯结构单元的聚异氰酸酯类，例如2分子的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异弗尔酮二异氰酸酯和二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯和1分子的水的加合物(合用的是商标Desmodur N of Bayer)，1分子的三羟甲基丙烷和3分子的甲苯二异氰酸酯的加合物(合用的是商标Desmodur L of Bayer)，1分子的三羟甲基丙烷和3分子的异弗尔酮二异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸基苯和2，4，6-三异氰酸基甲苯的加合物，以及1分子的季戊四醇和4分子甲苯二异氰酸酯的加合物。合适的多官能团丙烯酰化合物或甲基丙烯酰化合物的例子有二-，三-，或多羟基化合物如聚酯二醇或多元醇和聚醚二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯;含羟基的(甲基)丙烯酸酯其多元醇和至少有双宫能团的异氰酸酯化合物或环氧化合物的加合物;以及(甲基)丙烯酸和至少是双官能团的环氧化合物的加合物。为了简化，这些在此设想过的化合物以后称作为聚(甲基)丙烯酰化合物。
适合的二-，三-，或多羟基化合物的(甲基)丙烯酸酯的例子有乙二醇，丙二醇，二甘醇，四亚甲基二醇，新戊二醇，六亚甲基二醇，环己烷二醇，4，4′-二羟基二苯甲酮，双-(4-羟基环己烷)甲烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇的酯。这些酯类可带有任意的羟基。含羟基的(甲基)丙烯酸酯类和至少是双官能团的异氰酸化合物或环氧化合物形成的加合物都是多元醇的(甲基)丙烯酸酯类，例如上面定义的那些。适于形成前述加合物的至少是双官能团异氰酸酯化合物或环氧化合物的例子有，上文已叙述过的和胺类化合物组成加合物的那些多功能的异氰酸酯化合物或环氧化合物。聚(甲基)丙烯酰化合物的当量一般是85-5000，最好是100-1000。
根据本发明涂料组分中的上述多胺类的氨基都是用不多于18个碳原子，最好是3-10个碳原子的醛或酮封端。适合的氨基封端剂的例子有丙酮，二乙酮，甲基异丁基酮，异丁醛，羟基丁醛，戊酮，环己酮，乙基(正)戊基酮，羟基香茅醛，异弗尔酮和癸酮。最好应使用酯族的或环酯族的酮，尤其是3-8个碳原子的酮。有关氨基的封端过程是大家熟悉的，故不在此作进一步的描述。被封端的多胺的数均分子量一般是250-4000，最好是300-2000。
涂料组分中最好是含有聚乙酰乙酸酯和封端的多胺的溶剂，但是也非绝对必须这样。适宜的溶剂实例有水，脂族或芳族的烃类，酯类，醚类，醇类，酮类，二酮化合物如乙酰基酮，硝基烷烃如有硝基丙烷，以及乙酰乙酸的(环)脂族或芳族酯类，而它的(环)烷基或芳基有1-20个碳原子，例如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸环己酯和乙酰乙酸苯酯。
涂料组分中也可含有一般的添加剂，例如颜料，填料，均化剂，乳化剂，抗发泡剂，流变控制剂，还原剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，流挂控制剂和诸如有抗羧酸类的催化剂。如果需要的话组分中还可以含有一些化合物，例如丙烯酸酯共聚物，纤维素乙酰丙酸酯，纤维素乙酰丁酸酯，硝化纤维素，乙烯基聚合物，环氧树脂和/或含α，β-乙烯基不饱和的化合物。
涂料可以用任何方法施用于基体上，例如用辊涂布，喷涂，刷涂，喷淋，浇涂或浸渍，但是最好是用喷涂。
适合的基体包括预处理过的或未预处理的金属，木料，合成材料料，纸张或皮革。适合的金属包括铁，钢和铝，涂层在一定温度下，例如，0°-30℃是非常易于固化的。如果愿意，可将固化温度升到30℃以上，这样可减少固化时间。如果需要，也可对涂料层进行烘干，例如在60°到120℃范围内进行。
以下各实例中将对本发明作进一步的描述，但它并不能看作是对本发明的范围的限制。术语“份数”是指“重量份数”，“%”是指“重量百分数”。所有的酸值，羟基或乙酰乙酸酯值和乙酰乙酸酯百分数是相对于固态粘合剂的。涂层对优级汽油和甲乙酮的抵抗性的测定是用一团棉纸浸上各溶剂到已经干燥了一周的涂层上，然后用硬度为2B的铅笔去擦划。当涂层和优级汽油接触5分钟和2分钟以后由于擦划而出现了可观察到的损害，则涂层的等级分别记为优良和中等。如果是用甲乙酮和涂层接触60，45，30和15秒以后，出现了损害，则分别记为优，良，合格和中等。
在实例1-13中所提到的聚乙酰乙酸酯类是指按前述实例制成的聚乙酰乙酸酯类溶液。
聚乙酰乙酸酯类的制备
聚乙酰乙酸酯A的制备
将500份苯乙烯，250份丙烯酸丁酯，250份甲基丙烯酸羟基乙酯，20份过氧化苯甲酰(活性物为50%)和1172份的甲苯混合物在反应器内在氮气流中搅拌加热到100℃温度。在5分钟内将温度升到沸点(123℃)。反应混合物在该温度下维持5小时后，再另加10份的过氧化苯甲酰(活性物50%)，再将反应混合物在沸点温度下保持3小时以上。当混合物冷却到90℃时，加入0.8份的三乙胺，然后在2小时之内加入161.6份的二烯酮(diketene);将混合物在90℃再加热30分钟。冷却后得到粘度为30 cPas的48%-树脂溶液。得到的聚乙酰乙酸酯A的酸值是1.0，乙酰乙酸酯含量是16.6%(乙酰乙酸酯数是92)，数均分子量是14000，当量是1280，计算是以树脂溶液为基准。所得的聚乙酰乙酸酯A的玻璃化转变温度计算值是293°K。
聚乙酰乙酸酯B的制备
将667份的二甲苯置于反应器内在氮气流下搅拌加热至120℃。然后将93份的甲基丙烯酸羟基丙基酯，406份的二烯酮和甲基丙烯酸羟基丙基酯的加合物，398份的甲基丙烯酸甲酯，103份的丙烯酸丁酯和7.5份的偶氮二(二甲戊腈)〔azobis(dimethylvaleronitrile)〕的混合物在3小时内加入。反应在120℃继续1小时，然后将70份二甲苯和2.3份偶氮二(二甲戊腈)溶液在30分钟内加入。反应混合物在该温度下保持1小时，将1份偶氮(二甲戊腈)在20份二异丁基酮的溶液在30份分钟内加入，反应混合物在120℃保持1小时，冷却前将最后一个循环再重复一次，然后冷却，得到粘度为175 cPas的49%-树脂溶液。所得的聚乙酰乙酸酯B的酸值是3.5，乙酰乙酸酯的含量是18.0%(乙酰乙酸酯数为100)，羟基值为40，数均分子量为6100，当量为1160，按树脂溶液为基准计算。聚乙酰乙酸酯B的玻璃化转变温度计算值为323°K。
聚乙酰乙酸酯C的制备
将300份苯乙烯-烯丙基醇共聚物(商标是RJ100 of Monsanto)，195份乙酰乙酸乙酯，1.5份的二丁基氧化锡和200份二甲苯置于反应器内在氮气流中搅拌加热至120℃。在2 1/2 小时内蒸馏出44.7份的乙醇，在同一时间内把反应器的温度升至145℃。用真空蒸馏除掉所有的挥发性成分。然后加入200份二甲苯。冷却后得到粘度为150 cPas的70%-树脂溶液。所得聚乙酰乙酸酯酯C的酸值为1.3，乙酰乙酸酯含量是23.4%(乙酰乙酸酯数为130)，数均分子量为1800，当量为614，计算是以树脂溶液为基准。
聚乙酰乙酸酯D的制备
将684份二甲苯在反应器内在氮气流中搅拌加热至沸点(140℃)。然后在3小时内将350份苯乙烯，325份丙烯酸丁酯，271份甲基丙烯酸羟基乙酯，54份甲基丙烯酸甲酯和25份过苯甲酸叔丁酯加入，再回流加热3小时。冷却至100℃以后，将5.1份的二丁基氧化锡和271份的乙酰乙酸乙酯加入，然后将混合物加热至120℃。在8小时内蒸馏除去139份的乙醇和二甲苯的混合物，同时反应器温度升至140℃。将混合物冷却以后，得到粘度为200 cPas的64%聚乙酰乙酸酯D的溶液。所得聚乙酰乙酸酯D的酸值为4.0，乙酰乙酸酯含量为17.5%(乙酰乙酸酯数是97)，数均分子量是4600，当量是1280，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯D玻璃化转变温度的计算值为286°K。
聚乙酰乙酸酯E的制备
聚乙酰乙酸酯E的制备方法和聚乙酰乙酸酯D相同，但所用原料是667份的二甲苯，271份的甲基丙烯酸羟基乙酯，350份苯乙烯，47份丙烯酸丁酯，332份的甲基丙烯酸甲酯，7.5份的过苯甲酸叔丁酯，271份乙酰乙酸乙酯和2份的二丁基氧化锡。
得到的是粘度为420 cPas的49%-树脂溶液。聚乙酰乙酸酯E的酸值为2.8，乙酰乙酸酯含量是18.2%(乙酰乙酸酯数是101)，数均分子量是11000，当量是1140，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯E玻璃化转化温度的计算值是328°K。
聚乙酰乙酸酯F的制备
将667份的二甲苯和356份的乙酰基乙酸乙酯在反应器内，氮气流中搅拌加热至120℃。然后在3小时内加入470份的甲基丙烯酸羟基乙酯，379份的甲基丙烯酸甲酯，150份的丙烯酸丁酯和7.5份的偶氮二(二甲戊腈)的混合物。反应在120℃持续1/2小时，然后在30分钟内加入2.5份的偶氮二(二甲戊腈)在70份二甲苯中的溶液。反应混合物在同一温度持续1小时以后，在30分钟内加入1份的偶氮二(二甲戊腈)在20份二异丁基酮中的溶液，反应混合物在120℃温度保持1小时，将最后一个循环再重复一次，冷却至100℃，加入2份的二丁基氧化锡。加热至120℃以后，在4小时内蒸馏除去152份的乙醇和二甲苯的混合物，同时反应温度升至144℃。冷却后加入263份的二甲苯，就得到粘度为525 cPas的聚乙酰乙酸酯F的55%-树脂溶液液。得到的聚乙酰乙酸酯的酸值是5.0，羟基值是40，乙酰乙酸酯含量是22.5%(乙酰乙酸酯数是125)，数均分子量是6500，当量是822，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯F玻璃化转变温度的计算值为303°K。
聚乙酰乙酸酯G的制备
聚乙酰乙酸酯G的制法和聚乙酰乙酸酯F的一样，但所用原料是667份的二甲苯，273份的乙酰乙酸乙酯，382份的甲基丙烯酸羟基乙酯，436份的二甲苯，183份的丙烯酸丁酯和50份的偶氮二(二甲戊腈)。
得到粘度为85 cPas的59%-树脂溶液。聚乙酰乙酸酯G的酸值是2.8，羟基值是40.9，乙酰乙酸酯含量是18.0%(乙酰乙酸酯数是100)，数均分子量是3400，当量是960，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯G玻璃化转变温度的计算值为330°K。
聚乙酰乙酸酯H的制备
聚乙酰乙酸酯H的制法和聚乙酰乙酸酯F一样，但所用原料是667份二甲苯，273份乙酰乙酸乙酯，382份甲基丙烯酸羟基乙酯，404份苯乙烯，183份丙烯酸丁酯，32份丙烯酸和50份偶氮二(二甲戊腈)。
得到粘度为250 cPas的聚乙酰乙酸酯H的61%-树脂溶液。聚乙酰乙酸酯H的酸值是19.8，羟基值是40.9，乙酰乙酸酯含量是18.0%(乙酰乙酸酯值是100)，数均分子量是3400，当量是970，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯H玻璃化转变温度的计算值为330°K。
聚乙酰乙酸酯I的制备
聚乙酰乙酸酯I的制法和聚乙酰乙酸酯F相同，但所用原料是884份的甲苯，116份的乙酰乙酸乙酯，139份的甲基丙烯酸羟基乙酯，296份的甲基丙烯酸丁酯，215份的甲基丙烯酸甲酯，350份的苯乙烯和2份的偶氮二(二甲戊腈)。聚合反应在100℃完成;回流蒸馏在115℃。得到粘度为325 cPas的聚乙酰乙酸酯I的45%-树脂溶液。聚乙酰乙酸酯I的酸值是1.3，羟基值是9，乙酰乙酸酯含量是8.3%(乙酰乙酸酯数是46)，数均分子量是30000而当量是2670，计算是以树脂溶液为基准。聚乙酰乙酸酯I玻璃化转变温度的计算值是311°K。
聚乙酰乙酸酯J的制备
将374份的二甲苯和299份的乙酰乙酸乙酯在反应器中氮气流中搅拌加热至120℃。然后在3小时之内加入419份的甲基丙烯酸羟基乙酯，55份的丙烯酸，80份的甲基丙烯酸甲酯，113份的丙烯酸丁酯，33.4份的偶氮二(二甲戊腈)，101份的正-十二烷基硫醇和10份的二甲苯的混合物。反应混合物在同一温度保持1小时之后，在30分钟内加入1.67份的偶氮二(二甲戊腈)在25份的甲基异丁基酮中的溶液，反应混合物在120℃温度保持30分钟。然后以30分钟为间隔二次加入0.67份的偶氮二(二甲戊腈)在10份的甲基异丁基酮中的溶液。将反应混合物在120℃保持30分钟后，冷却到80℃。加入1.34份的二丁基氧化锡之后，将混合物加热至120℃，在5小时之内蒸馏除去145份的乙醇和二甲苯的混合物，同时反应温度升至144℃。然后，减压蒸馏掉余下的二甲苯。冷却之后再加入250份的丙二醇单乙基醚，就得到粘度为750 cPas的聚乙酰乙酸酯J的80%的树脂溶液。所得聚乙酰乙酸酯的酸值是52，羟基数是60，乙酰乙酸酯含量是27%(乙酰乙酸酯数是150)，数均分子量是1200，玻璃化转变温度的计算值是393°K。在室温和搅拌下，往125份的聚乙酰乙酸酯J的80%的树脂溶液中依次加入11.3份的丙二醇单乙基醚，9.5份的三乙胺和82份的软化水。得到的树脂水溶液的固体含量是43.9%，而粘度是90 cPas。
例1
涂料组分的制法是依次混合12.8份的聚乙酰乙酸酯A和7份的三酮亚胺，后者是由异弗尔酮二胺的单酮亚胺和甲基异丁基酮亚胺生成，该生成物随后和1当量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(50%的甲基异丁基酮溶液)起反应。所得涂料组分的凝胶时间是15分钟。把它涂于钢板(Bonder No.120)上，涂布厚度为52μm，如在20℃的温度下干燥1天则得皮氏(Persoz)硬度为100秒，若干燥1周则硬度为149秒。1周后涂层完全能耐优级汽油，而且耐甲乙酮的性能也是非常良好的。
例2
涂料组分由15.0克的聚乙酰乙酸酯D和7.3克的从例1得的三酮亚胺制成。涂料的胶凝时间是1小时。涂于钢板(Bonder No.120)上的厚度为70μm(干后)时，在20℃干燥7天后涂层的皮氏硬度是98秒而且对优级汽油的抵抗性是良好的，对甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
例3
涂料组分由15.0克的聚乙酰乙酸酯D和7.3克例1的三酮亚胺制成。涂料的胶凝时间是1小时。涂料在钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为70μm(干后)时，在20℃干燥7天后涂层的皮氏硬度为50秒，能完全抵抗优级汽油，对甲乙酮的抵抗性是合格的。
例4
涂料组分由10.0克的聚乙酰乙酸酯E和1.9克的异弗尔酮二胺甲基异丁基酮二酮亚胺(使用溶在甲基异丁基酮中的90%的溶液)制成。涂料的胶凝时间是30分钟。涂料在钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为45μm(干后)时，在20℃干燥1天后所得涂层的皮氏硬度为264秒。干燥7天后是300秒，而且完全能耐优级汽油和甲乙酮。
例5
涂料组分由75.0克的聚乙酰乙酸酯F和21.4克例4的二酮亚胺制成。涂料的胶凝时间是1小时。将它涂于钢板上作为透明面漆(即所谓底漆)/透明漆体系，形成总厚度为95μm(干后)的涂层中，透明面漆占40μm。在20℃干燥7天后，其皮氏硬度为107秒，埃氏(Erichsen)弹性为8.0mm。7天后涂层完全能耐优级汽油和甲基乙基酮。
例6
涂料组分由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和5.0克例4的二酮亚胺制成。涂料的胶凝时间是3小时。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为63μm(干后)时，在20℃干燥1天后涂层的皮氏硬度为198秒。在20℃干燥7天后涂层的皮氏硬度为270秒，完全能耐优级汽油和甲基乙基酮。
例7
涂料组分由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和4.5克的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的甲基异丁基二酮亚胺(使用溶在甲基异丁基酮中的97%的溶液)制成。涂料的胶凝时间是3小时。涂料在钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为66μm(干后)时，在20℃干燥1天后，其皮氏硬度为152秒。干燥7天后涂层的皮氏硬度为195秒，该漆完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮的抗性是满意的。
例8
涂料组分是由20.0克的聚乙酰乙酸酯G和8.1克的三酮亚胺制成，而三酮亚胺是基于顺丁烯二酸二甲酯，3摩尔的异弗尔酮二胺和3摩尔的甲基异丁基酮的。涂料的胶凝时间是2小时。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为65μm时，在20℃干燥1天后，其涂层的皮氏硬度为187秒。干燥7天后涂层的皮氏硬度为280秒，它完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮有良好的抵抗性。
例9
涂料组分由28.1克的聚乙酰乙酸酯G和3.2克的二醛亚胺组成，而二醛亚胺是基于异弗尔酮二胺和羟基香茅醛的。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的厚度为68μm时(干后)，干燥7天后所得涂层的皮氏硬度为248秒。坚固的涂层完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮抵抗性是合格的。
例10
涂料组分是由10.0克的聚乙酰乙酸酯B和2.0克的异弗尔酮二胺甲基异丁基酮二酮亚胺(使用溶在甲基异丁基酮中的90%的溶液)制成。涂料的胶凝时间是3小时。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为45μm时(干后)，在20℃干燥1天后所得涂层的皮氏硬度为170秒。干燥7天后涂层的皮氏硬度为217秒，它完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮有良好的抵抗性。
例11
涂料组分是由24.3克的聚乙酰乙酸酯H和5.3克的例7的二酮亚胺。涂料的胶凝时间是45分钟。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为40μm(干后)时，在20℃干燥7天后，其涂层的皮氏硬度为308秒。坚固的涂层完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
例12
涂料组分是由22.8克的聚乙酰乙酸酯I和2.2克的由1摩尔的双酚A的二缩水甘油醚和2摩尔的二亚丙基三胺和甲基异丁基酮的生成的二酮亚胺的反应产物(用溶于甲苯，丁醇和甲基异丁基酮的混合物中的65%溶液)所制成。涂料的胶凝时间是2 1/2 小时。涂料涂于钢板(Bonder No.120)上涂层厚度为37μm(干后)时，15分钟后所得涂层就已干燥且不沾尘，20℃干燥1天后，其皮氏硬度为197秒，一周后为262秒。一周后涂层的埃氏弹性为9.7mm。一周后的涂层曝露在优级汽油中5分钟是完全能抵抗的。
例13
含水的涂料组分是把21.3克的用三乙胺中和的聚乙酰乙酸酯J的水溶液和5.1克的3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷的甲基异丁基二酮亚胺(使用溶在甲基异丁基酮中的97%-溶液)混合制成。所得涂料的胶凝时间是1小时。将涂料涂于钢板(Bonder No.120)上的涂层厚度为50μm(干后)时，在20℃干燥1天后涂层的皮氏硬度为98秒。干燥7天后的皮氏硬度为203秒，它完全能耐优级汽油，对甲基乙基酮的抵抗性是合格的。
权利要求
1、一种液体涂料组分，它以聚乙酰乙酸酯，带伯氨和/或仲氨基的多胺基为基础，氨基是用不超过18个碳原子的酮或醛封端，封端的多胺和聚乙酰乙酸酯含量的比例是多胺的伯和仲氨基的当量数与聚乙酰乙酸酯的乙酰乙酸的当量数之比是在1/2到2之间，其特征在于聚乙酰乙酸酯是一个含乙酰乙酸酯基团的加聚物，其数均分子量为1000-100000，玻璃化转变温度为250°-370°K，羟基值为0-200，乙酰乙酸酯基团含量为3.5-45%(重量)，乙酰乙酸酯基团是以丙烯酸羟基烷基酯的、甲基丙烯酸羟基烷基酯的或烯丙基醇的酯的结构单元而存在的。
2、根据权利要求
1的涂料组分，其特征在于聚乙酰乙酸酯是含有羟基的加聚物，其中一些羟基已经用乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯转换了。
3、根据权利要求
1的涂料组分，其特征在于被封端的多胺是含2到4个伯氨基团和2到200个碳原子的脂族的或环脂族的胺。
4、根据权利要求
3的涂料组分，其特征在于其多胺是具有5-15个碳原子的环脂多胺。
5、根据权利要求
3的涂料组分，其特征在于其中多胺是以双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷为基础的胺和二缩水甘油基醚的加合物。
6、根据权利要求
1的涂料组分，其特征在于其中的多胺是用3-8个碳原子的脂族的或环脂族的酮封端。
7、用液态涂料组分涂布于基体的方法，其特征在于所用涂料组分是按权利要求
1-6中的任一项制成的涂料组分。
专利摘要
本发明提供一种可在环境温度下固化的液体涂料组分，它含有数均分子量为1000-100000的含乙酰乙酸酯基团的加聚物，其玻璃化转变温度为250°-370°K，羟基数为0-200，而乙酰乙酸酯基团含量是3.5-45％(重量)，乙酰乙酸酯基团是以丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯、或烯丙基醇的酯的结构单元而存在，还含有用醛或酮封端的伯氨和/或仲氨基的多胺。还提供了一种用该涂料涂布基体的方法。
文档编号C08F8/00GK86102064SQ86102064
公开日1986年9月24日 申请日期1986年3月28日
发明者阿里·诺曼, 保罗·马里·万迪沃德, 扎普·迈奇尔·阿克曼 申请人:阿克佐公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan