专利名称：丙烯腈流化床含钠催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种用于丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈的流化床催化剂，具有如下化学式
式中A是碱金属(K、Rb、Cs)或它们的混合物;B是二价元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它们的混合物;C是酸性元素(P、As、B、Sb、Cr)或它们的混合物。
a为0.01-1，最佳为0.03-0.3;b为0.1-3，最佳为0.5-2;c为0.01-2，最佳为0.1-1.5;d为0.01-8，最佳为0.5-5;e为0.01-12，最佳为0.5-8;f为0.2-0.7，最佳为0.3-0.5;g为0.01-8，最佳为0.1-4;h为0.01-6，最佳为0.1-4。
X为满足催化剂中其他元素化合价所需氧原子数的总和。
本发明属流化床催化剂的制造，其特征在于催化剂中含有钠的成份，并作为必需元素。
早已证实在钼铋系统催化剂中加入碱金属可改善催化剂的活性和选择性，但国外专利所提供的催化剂实例中，绝大多数选用的碱金属均为钾、铷和铯，不用钠。例如在已发表的美国专利3907713(1975)，3956181(1976)，3993680(1976)，4123453(1978)，4139552(1979)，4156660(1979)，4162234(1979)，4167494(1979)，4190556(1980)，4192776(1980)，4323703(1982)，4327037(1982)，4377534(1982)和4397771(1983)中，虽然提及碱金属是催化剂中的一个组分，但其所有实例中均未加钠，也未提出钠元素是催化剂的必需组分。
一般认为钠对钼铋系统催化剂有中毒作用，所以绝大多数催化剂中的碱金属均不用钠。但经我们详细研究发现，本发明的催化剂含有适当的钠元素，不仅对催化剂不会产生中毒作用，反而可以提高催化剂的选择性。推测是由于钠离子使催化剂表面上某些过度氧化活性中心被毒化而失去过度氧化能力，使二氧化碳生成量下降，从而提高了催化剂的选择性。研究结果表明，钠组分的引入，也增加了催化剂的耐磨性。
在个别专利例如日本专利54-12913和58-2232中也提出加入钠组分。据称，钠组分的加入主要是防止催化剂中钼组分升华引起损失。这是由于其催化剂组成与本发明有明显不同，活性较低，须在较高的反应温度下进行反应，因此钼的升华严重，影响催化剂使用寿命。同时其钠是以化合物Bi0.5Na0.5MoO4形态存在于催化剂中，所以钠的含量较高。
按日本专利58-2232例5提供的数据，在小型流化床反应器内，反应温度为460℃，丙烯腈单程收率为80.5%。如果以钼的原子比为12计算，则催化剂中钠的原子比为1.2。而本发明的催化剂，在直径为2米的大型流化床反应器内，反应温度仅430℃，丙烯腈的单程收率即可达81%以上，其催化剂中的钠原子比仅为0.4。由于本发明催化剂的反应温度很低，不需耽心钼的挥发。因此，本发明催化剂中加入钠，主要是提高催化剂的活性和选择性，而不是解决钼的挥发问题。
本发明的催化剂制造方法可按常法进行。首先将催化剂各组分，载体和水混合成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后加热焙烧制成催化剂。
其浆料的配制方法，可将催化剂各组分的水溶液和载体按本发明的实例所说明的顺序进行。也可将某些金属元素与钼化合物予先混合制成钼酸盐，再与其他组分混合。由于本发明的催化剂具有良好的耐磨性，不需象某些专利所提及的，将载体分数次加入催化剂中，这样就简化了制造工艺。
本发明催化剂所用钠元素可用硝酸钠，氢氧化钠，硅酸钠或任何可以分解的钠化合物为原料。至于钠组分加到浆料中的顺序无规定，可加到钼酸铵溶液，硝酸盐溶液或作为载体的氨稳定硅溶胶中。也可要求硅溶胶生产厂予先将钠组分加到氨稳定硅溶胶中，但要求SiO2/Na2O重量比应为150-550，最佳为200-400。
碱金属(钾、鉫、铯)可用氧化物或可分解为氧化物的化合物为原料，最好用硝酸盐或氢氧化物。
铋、铁、钴、镍和化学式中的B类元素，可用氧化物或可分解为氧化物的盐类为原料。所用盐类最好是水溶性的，如硝酸盐。
化学式中的C元素磷、硼、砷最好用相应的酸类，也可用其铵盐。铬组分最好用三氧化铬(六价铬)或硝酸铬(三价铬)或其混合物为原料。锑组分可用三氧化二锑、五氧化二锑可以水解生成氧化锑的卤化物和锑溶胶为原料。
曾有报道，不加载体的催化剂具有很高的活性。而本发明是一种用于流化床的催化剂，需加入一定比例的载体，使制成的催化剂具有良好的流动性和适当的物理性质。同时本发明的催化剂由某些特殊元素所组成，因此仍能保持其催化剂的高活性。
对于本发明催化剂的载体可用二氧化硅、氧化铝或硅铝胶等，最好用二氧化硅，而采用硅溶胶作为二氧化硅的原料更为方便。其硅溶胶可用无钠、氨稳定的硅溶胶，二氧化硅含量在40%(重量)左右。如果，为便于催化剂的制备，希望将钠组分预先加到氨稳定硅溶胶中，亦可要求硅溶胶制造厂按本发明对载体的要求生产特定规格的硅溶胶产品，一般二氧化硅含量为40%时，钠含量不应小于1000PPm。
配制好的浆料需进行加热处理。在热处理过程中，浆料的粘度、PH、均匀性、固体含量都将发生变化，有利于提高喷雾干燥的生产能力，可增强催化剂组分的均匀性，提高催化剂的耐磨强度。
经热处理后的浆料，即进行喷雾干燥成型。喷雾干燥器可用压力式，两流式和离心转盘式等，但以离心转盘式较好，能保证制成的催化剂具有良好的粒度分布范围。
催化剂的焙烧分为两个阶段催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。其分解阶段温度为200-400℃，时间为0.5-2小时，焙烧温度为500-800℃，最好是600-700℃。分解和焙烧在两个焙烧炉中分别进行，也可以在一个焙烧炉中分两个阶段进行，或者在连续式旋转焙烧炉内将分解和焙烧同时进行。但在催化剂分解和焙烧过程中，需注意焙烧炉内应有适量的空气流通。
采用本发明催化剂制造丙烯腈所需的丙烯，氨和分子氧的规格与使用其他催化剂的相同，例如原料丙烯中的低分子量饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑，丙烯浓度应大于85%(摩尔)。氨可用肥料级液氨。反应所需的分子氧从技术观点出发可用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，还是用空气作为分子氧源更为合理。
进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为化学计量比1∶1，实际可在0.8∶1到2∶1之间变化，但氨的摩尔数最好在0.9到1.3范围内。如果氨摩尔比低于0.9时，副产物丙烯醛的生成量会明显上升，不利丙烯腈回收精制。反之，过量氨对于丙烯腈的生成虽无不利影响，但却会消耗空气中的氧，并使丙烯腈回收中硫酸消耗量上升。
进入流化床反应器的氧与丙烯的摩尔比为化学计量比1.5∶1，实际可在1∶1到4∶1之间变化，最好为1.5∶1到3∶1之间。如前所述分子氧源可用空气，不必经脱水干燥，可直接使用在大气压条件下含有饱和水蒸汽的“湿空气”。
原料气中加入水蒸汽有利于改善反应的选择性和提高丙烯腈单程收率，但降低了反应器的生产能力，并对催化剂的强度也稍有影响，为此，本发明的催化剂所用原料中不需加入水蒸汽。如要加入水蒸汽，其水与丙烯的摩尔比最好在0.1∶1到3∶1之间。
由于本发明催化剂的活性很高，因此可在较低的温度下进行反应。一般反应温度为400-500℃，采用本发明催化剂的反应温度可降为380-480℃，最好为400-450℃。
反应压力与丙烯腈单程收率有关，压力高，收率下降，一般为1-5大气压，最好为1-2大气压。
催化剂负荷(WWH)是表征催化剂活性的一个重要参数。其定义为WWH＝丙烯进料重量/催化剂重量·小时数由于本发明催化剂具有很高的活性，所以WWH值较大，可在0.05-0.25范围内变化，最好为0.06-0.15。
用本发明催化剂制造丙烯腈的产品回收精制工艺与一般方法相同，即流化床反应器流出气体经中和塔除去未反应氨，再用水在吸收塔中将全部有机物吸收。吸收液经解吸塔蒸馏得到粗丙烯腈，再经一系列精制操作得到高纯度丙烯腈。另外，解吸塔釜排出的水返回吸收塔循环使用。
由于本发明催化剂具有良好的选择性，副产物丙烯醛的生成量很少，故循环水中聚合物浓度很低。以往，一般循环水中聚合物浓度可达1%，对热交换器污染甚严重。但本发明循环水中聚合物浓度仅为0.2-0.3%。因此，不必要采用诸如美国专利4，166，008(1979);4，334，965(1982)等所推荐的降低循环水中聚合物的方法。
以下是本发明催化剂的实施例，其中转化率、单程收率和选择性的定义如下转化率(%)＝ (反应的丙烯摩尔数)/(丙烯进料摩尔数) ×100单程收率(%)＝ (生成丙烯腈摩尔数)/(丙烯进料摩尔数) ×100选择性(%)＝ (生成丙烯腈摩尔数)/(反应的丙烯摩尔数) ×100〔实例1〕按美国专利3746657中实例3的组成再加钠制造的含钠催化剂。
用上海试剂二厂生产钠稳定硅溶胶，含二氧化硅25-27%(重量)，含钠约为5000PPm，经强酸性离子交换树脂除去全部钠得到无钠硅溶胶，再浓缩到二氧化硅含量为40%(重量)作为载体原料。
将2.25克浓度为45%的KOH水溶液与307克水混合，加入386克(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅拌使其全部溶解，得物料(Ⅰ)。
将1250克按上述方法制造的二氧化硅，加入5.52克浓度为40%(重量)NaOH水溶液，搅匀得物料(Ⅱ)。
再将223克Fe(NO3)3·9H2O，88.6克Bi(NO3)3·5H2O，244克Co(NO3)2·6H2O，和134克Ni(NO3)2·6H2O与66.8克水混合，加热搅拌使全部溶解得物料(Ⅲ)。
最后，将物料(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和10.4克85%磷酸充分搅拌混合制得浆料，并加热浓缩使浆料中固体含量达48%(重量)，然后按通常方法在喷雾干燥器中进行干燥成型。最后置于φ89×1700mm旋转焙烧炉中于670℃焙烧1小时，制成的催化剂组成为Na0.3K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12OX+50%SiO2。
将制成的催化剂放入内径为38毫米的流化床反应器内，反应温度435℃，反应压力为常压，丙烯∶氨∶空气＝1∶1.2∶10(摩尔)，WWH为0.045下进行活性评价，结果如下丙烯腈单程收率79.8%，丙烯转化率96.4%，丙烯腈选择性82.8%。催化剂磨损率2.60%。
〔比较例1〕，按美国专利3746657中实例3的组成制造的催化剂。
制造方法除了不加NaOH之外，与实例1完全相同。制成的催化剂组成为K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5Mo12OX+50%SiO2。
按实例1同样条件考察活性，丙烯腈单程收率为77.4%，催化剂磨损率7.92%。
〔比较例2〕按实例1组成，40%NaOH5.52克改用14.72克，用同样方法制成催化剂，组成为Na0.8K0.1Ni2.5Co4.5Fe3Bi1P0.5OX+50%SiO2。按实例1的条件考察活性，结果丙烯腈单程收率73.9%。
〔实例2〕按以下方法制备催化剂。将0.94克45%KOH水溶液与2.17克40%NaOH水溶液混合，加入1.75克硝酸铯和500克40%氨稳定硅溶胶，作为(Ⅰ)。
33.3克硝酸铋，28克硝酸铁，91.7克硝酸钴，56.4克硝酸镍，混合加水20毫升溶解，再加入22毫升70%硝酸锰溶液混合，作为(Ⅱ)。
将159克钼酸铵加到(Ⅰ)中，搅拌使其溶解，然后加入(Ⅱ)混合。再加3.5克铬酸酐。搅拌均匀，以下按实例1方法制成催化剂。其组成为Cs0.1K0.1Ni2.3Co4.1Fe0.9Mn0.9Bi0.9Cr0.45Na0.3Mo12OX+50%SiO2。按实例1条件但反应器压力改为0.85公斤表压，考察活性，丙烯腈单程收率为77.0%。
〔比较例3〕按实例2的组成，但不加钠制造催化剂，按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率为73.8%，催化剂耐磨强度为6.8%。
〔比较例4〕按实例2的组成，但不加钠和绝制成催化剂。按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率为71%。
〔实例3〕按实例2方法制造如下组成催化剂Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.9Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12OX+SiO250%。
将2.1克45%KOH和5.36克40%NaOH水溶液混合，加到1250克40%氨稳定硅溶胶中，作为(Ⅰ)。
33.8克硝酸铬，139.3克硝酸铁，82.9硝酸铋，223.8克硝酸钴，125.5克硝酸镍，46.58毫升50%硝酸锰和16.5毫升10%硝酸铯混合，为(Ⅱ)。
将396.9克钼酸铵加到(Ⅰ)中，搅拌溶解。再加入(Ⅱ)和4.9克85%磷酸。以下按实例1方法制成催化剂，按实例2条件考察活性，丙烯腈单程收率为77.2%。
〔实例4〕按实例3方法制造如下催化剂组成为Cs0.04K0.09Ni2.3Co4.1Fe1.8Mn0.7Bi0.9Cr0.45Na0.3P0.2Mo12OX+50%SiO2。但硝酸锰的加入量改为42.57毫升，并用8.63克铬酸酐代替硝酸铬。按实例2条件考察活性，丙烯腈单程收率为77.7%。
〔实例5〕制造如下组成的催化剂Cs0.05K0.1Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Bi1Cr0.5Na0.4Mo12OX+50%SiO2催化剂。
载体用40%氨稳定硅溶胶，并要求制造厂调节其中钠含量至1100PPm，作为制造催化剂的原料。
将15.3克钼酸铵溶于50毫升水，83.2克硝酸铋溶于100毫升1∶1硝酸。两者混合得一种溶液，为(Ⅰ)。
139.8克硝酸铁，224.6硝酸钴，125.9克硝酸镍，46.7毫升50%硝酸锰，16.9毫升10%硝酸铯和8.7克铬酸酐混合，加60毫升水使之溶解，为(Ⅱ)。
351.3克钼酸铵溶于300毫升水，加入1250克上述原料硅溶胶。再加2.1克45%KOH、(Ⅰ)液及(Ⅱ)液。以下按实例1的方法制成催化剂。
按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率为75.4%。
〔实例6〕制造如下组成的催化剂Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Mn1Bi1Cr0.5Na0.4Mo12OX+50%SiO2。
将45.3克钼酸铵溶于530毫升热水，83.2克硝酸铋溶于29毫升浓硝酸和230毫升水的溶液。两者混合，用氨水调节PH为2.8，得一种白色沉淀，为(Ⅰ)。
139.8克硝酸铁，224.6克硝酸钴，125.9克硝酸镍，46.7毫升50%硝酸锰，33.8毫升10%硝酸铯和33.8克硝酸铬混合，加50毫升水使之溶解，为(Ⅱ)。
321.3克钼酸铵溶于300毫升水，加入1250克实例5的原料硅溶胶，再加4.2克45%KOH溶液混合。以后分别加入(Ⅰ)悬浮液和(Ⅱ)制成浆料。以下按实例1的方法制成催化剂。按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率为76.9%。
〔实例7〕按实例6的方法制造催化剂，但用44.4克硝酸镁代替其中的硝酸锰，催化剂组成为Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Mg1Bi1Cr0.5Na0.4Mo12OX+50%SiO2。按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率为75.1%。
〔实例8〕按实例6的方法制造催化剂，但用40.9硝酸钙代替其中的硝酸锰，催化剂组成为Cs0.1K0.2Ni2.5Co4.5Fe2Ca1Bi1Cr0.5Na0.4Mo12OX+50%SiO2。按实例2的条件考察活性，丙烯腈单程收率74.7%。
〔例9〕用实例6的方法制成催化剂，在直径2米的大型流化床中考察其活性。反应温度425-430℃，反应压力0.5kg/cm2(表)，线速0.58米/秒，WWH0.085，丙烯∶氨∶空气＝1∶1.15∶10.6(摩尔比)。
在30天内的结果平均值如下丙烯腈单程收率82.1%，丙烯转化率99.8%，丙烯腈选择性82.3%。
副产物单程收率乙腈为3.6%，HCN5.1%，CO27.5%，CO1.2%，丙烯醛0.3%。
以上结果表明，本发明的含钠催化剂具有极高的活性和选择性。
《丙烯腈流化床含钠催化剂》勘误表
权利要求
1.一种用于丙烯、氨和分子氧反应生成丙烯腈的流化床催化剂，具有以下化学式式中A是碱金属(K、Rb、Cs)或它们的混合物；B是二价金属元素(Mn、Mg、Ca、Sr、Ba)或它们的混合物；C是酸性元素(P、As、B、Sb、Cr)或它们的混合物。a为0.01-1，最佳为0.03-0.3；b为0.1-3，最佳为0.5-2；C为0.01-2，最佳为0.1-1.5；d为0.01-8，最佳为0.5-5；e为0.01-12，最佳为0.5-8；g为0.01-8，最佳为0.1-4；h为0.01-6，最佳为0.1-4。x为满足催化剂中其它元素化合价所需氧原子数的总和。其特征在于催化剂中引入了钠组分，钠原子比(f)为0.2-0.7，引入的钠组分可用硝酸钠、氢氧化钠、硅酸钠或任何可分解的钠化合物为原料。钠组分可以加到钼酸铵溶液，硝酸盐溶液或作为载体的氨稳定硅溶胶中。也可要求硅溶胶生产厂预先将钠组分加到氨稳定硅溶胶中，但须保持氨稳定硅溶胶的SiO2/Na2O重量比为150-550。
2.按照权利1所述的催化剂，其特征在于催化剂中钠原子比(f)最佳为0.3-0.5。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于钠组分加到氨稳定硅溶胶中，其最佳的SiO2/Na2O重量比为200-400。
全文摘要
本发明是关于丙烯氨氧化法制造丙烯腈的催化剂，组成中加入适量的钠元素，可提高催化剂的活性和耐磨强度，减少催化剂的损耗。使用本发明制得的含钠催化剂具有反应温度低，催化剂负荷大，活性高，选择性好的优点，可完全满足流化床生产丙烯腈的要求。
文档编号B01J23/85GK1033014SQ8710345
公开日1989年5月24日 申请日期1987年5月14日 优先权日1987年5月14日
发明者陈欣, 吴粮华, 尹克勤 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究所