专利名称：一种含沸石的催化脱蜡催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种催化脱蜡催化剂，更具体地说，是关于一种含沸石的催化脱蜡催化剂。
背景技术：
由含蜡原料油生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中，所述蜡指直链或轻度支链化的烃类化合物，如直链或轻度支链化的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。
传统的脱蜡方法为溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高。另一种脱蜡方法是催化脱蜡方法，该方法是在含沸石的催化脱蜡催化剂存在下，将含蜡原料油与氢接触，选择性地将蜡分子裂解或异构，从而达到脱蜡的目的。
例如，美国再颁专利Re28,398公开了一种从直链烃、轻度支链化烃和不同分子形态的化合物的混合物中选择性裂化直链烃和轻度支链化烃的脱蜡方法，该方法包括将所述混合物与一种结晶硅铝酸盐接触，该结晶硅铝酸盐具有如表1所示的X光衍射类型，该结晶硅铝酸盐孔的开口为椭圆形，在所述转化条件下，椭圆形的长轴的有效大小约为6-9埃，短轴的大小约为5埃，该结晶硅铝酸盐具有如下以氧化物表示的摩尔比组成0.9±0.2M2/nO∶Al2O3∶5-100SiO2∶zH2O，其中，M是一种阳离子，n是所述阳离子的价态，z为0-40。
表1
与溶剂脱蜡工艺相比，催化脱蜡更为经济，但是，现有的催化脱蜡催化剂的缺点是选择性不高，表现在裂化能力较强，低分子量产物的产率较高，使得目的产物，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油的产率较低。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化脱蜡催化剂选择性较低的缺点，提供一种选择性较高的含沸石的催化脱蜡催化剂。
本发明提供的催化剂含有一种含沸石的载体和加氢金属组分，其中，所述沸石是一种含稀土五元环结构高硅沸石，该沸石具有如表2所示的主要X光衍射谱线，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％，氧化钠含量为0.1-1.5重％。
表2
表2中VS代表I/I0为80-100％，S代表I/I0为60-80％，M代表I/I0为40-60％，W代表I/I0为20-40％，VW代表I/I0为20％以下。
本发明提供的催化剂的选择性得到较大提高，表现在低分子量产物的产率较低，使得目的产物，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油的产率得到较大提高。
例如，用本发明提供的催化剂对馏程为270-385℃的加氢裂化尾油进行脱蜡，在保持倾点基本相近的情况下，沸点大于310℃的生成油的收率高达49.9-54.3重％，而采用组成相同或相近，只是所用沸石为ZSM-5沸石和含稀土的ZSM-5沸石的现有催化剂时，沸点大于310℃的生成油的收率只有44.6-46.1重％，与采用现有催化剂时相比，沸点大于310℃的生成油的收率提高了8.2-21.7％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，所述含稀土五元环结构高硅沸石中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，优选为30-90。以沸石总量为基准，所述含稀土五元环结构高硅沸石的稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％，优选为0.3-2重％，氧化钠含量为0.1-1.5重％，优选为0.3-1重％。所述含稀土五元环结构高硅沸石的制备方法在CN1020269C中做了详细描述。
与ZSM-5沸石相比，所述含稀土五元环结构高硅沸石具有较小的孔径，当分别采用正己烷(动力学直径为0.43纳米)和环己烷(动力学直径为0.61纳米)作为吸附质时，所述含稀土五元环结构高硅沸石中正己烷与环己烷吸附量的比值至少为7，优选为7-10。
按照本发明提供的催化剂，所述含沸石的载体含量范围和所述加氢金属的含量范围为本领域技术人员所公知。一般来说，以催化剂总量为基准，所述含沸石的载体的含量为90-99.9重％，优选为95-99.5重％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0.1-10重％，优选为0.5-5重％。
所述加氢金属的种类为本领域技术人员所公知，所述加氢金属可以选自第VIB族金属和第VIII族金属种的一种或几种，如可以选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钼和钨中的一种或几种，优选为钴、镍、钼和钨中的一种或几种。所述加氢金属可以以单质、氧化态、硫化态或它们中的2种或3种的混合物的形式存在。
所述含沸石的载体可以只含有所述含稀土五元环结构高硅沸石，除此之外，还可以含有一种作为粘结剂和/或载体的耐热无机氧化物。以所述含沸石的载体总量为基准，沸石的含量为15-100重％，优选为20-100重％，所述耐热无机氧化物的含量为0-85重％，优选为0-80重％。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛或氧化硅-氧化铝-氧化镁，优选为氧化铝和/或氧化硅，特别优选氧化铝。
本发明提供的催化剂可以采用常规方法制备，如可以采用浸渍、离子交换或混合的方法在沸石或沸石与耐热无机氧化物的混合物中引入加氢金属组分，干燥并焙烧。干燥的温度可以为100-200℃，优选为120-150℃。焙烧的温度可以为400-650℃，优选为450-600℃，焙烧时间为1-15小时，优选为3-10小时。干燥后，还可以对催化剂进行硫化，使加氢金属转变为硫化态，对催化剂进行硫化的方法为本领域技术人员所公知，在此不赘述；也可以用氢气等还原剂在350-550℃，优选为400-500℃的温度下对催化剂进行还原，使加氢金属全部或部分转变为单质。
本发明提供的催化剂可以对各种含蜡原料油进行脱蜡，这些原料油可以是沸点为175℃以上的含蜡原料油，特别是原油、加氢裂化尾油、润滑油或页岩油。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例1本实例说明含稀土五元环结构高硅沸石的制备及其性质。
按CN1020269C中实例1制备REY和REHY晶种，按CN1020269C中实例4制备含稀土五元环结构高硅沸石，得到含稀土五元环结构高硅沸石Z1。含稀土五元环结构高硅沸石Z1的组成列于表3中。正己烷吸附量和环己烷吸附量以及正己烷吸附量与环己烷吸附量的重量比列于表4中。含稀土五元环结构高硅沸石Z1的主要X光衍射谱线列于表5中。
其中，氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。稀土氧化物，氧化铝和氧化硅含量采用X射线荧光光谱法测定。正己烷吸附量和环己烷吸附量采用重量吸附仪测定，吸附前的样品预先经850℃焙烧2小时，吸附压力为39毫米汞柱，吸附温度为20℃，吸附时间为2小时。
对比例1本对比例说明ZSM-5沸石的性质。
氢型ZSM-5沸石ZB1购自长岭炼油厂催化剂厂，氢型ZSM-5沸石ZB1的组成列于表3中。正己烷吸附量和环己烷吸附量以及正己烷吸附量与环己烷吸附量的重量比列于表4中。氢型ZSM-5沸石ZB1的主要X光衍射谱线列于表5中。
对比例2
本对比例说明含稀土ZSM-5沸石的性质。
将对比例1所述氢型ZSM-5沸石与CN1020269C中实例1所述RECl3及去离子水按沸石RECl3∶去离子水＝1∶0.5∶20的重量比混合，在搅拌下90℃离子交换2次，每次1小时，过滤，在120℃烘干，得到稀土型ZSM-5沸石ZB2。稀土型ZSM-5沸石ZB2的组成列于表3中。正己烷吸附量和环己烷吸附量以及正己烷吸附量与环己烷吸附量的重量比列于表4中。稀土型ZSM-5沸石ZB2的主要X光衍射谱线列于表5中。
实例2本实例说明含稀土五元环结构高硅沸石的制备及其性质。
按CN1020269C中实例1制备REY和REHY晶种，按CN1020269C中实例12制备含稀土五元环结构高硅沸石，得到含稀土五元环结构高硅沸石Z2。含稀土五元环结构高硅沸石Z2的组成列于表3中。正己烷吸附量和环己烷吸附量以及正己烷吸附量与环己烷吸附量的重量比列于表4中。含稀土五元环结构高硅沸石Z2的主要X光衍射谱线列于表5中。
表3
*RE2O3代表稀土氧化物，其中，氧化镧占稀土氧化物总量的26重％，氧化铈占稀土氧化物总量的51重％，其他稀土氧化物占稀土氧化物总量的23重％。
表4
实例3本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
将45克(干基重)实例1制备的含稀土五元环结构高硅沸石Z1、55克(干基重)氢氧化铝粉(产品名称为长岭干胶粉，长岭炼油厂催化剂厂出品)和75克去离子水混合均匀，混捏，然后挤成直径为1.8毫米的圆柱形条，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到含沸石的载体S1，S1含有45重％含稀土五元环结构高硅沸石Z1和55重％氧化铝。用43毫升溶解有4克硝酸镍的硝酸镍溶液浸渍S1，120℃烘干，500℃焙烧4小时，得到本发明提供的催化剂C1。催化剂C1的组成列于表6中。催化剂组成由计算而得。
对比例3-4下面的对比例说明参比催化剂的制备。
按实例3的方法制备载体和催化剂，不同的是分别用对比例1和对比例2所述氢型ZSM-5沸石ZB1和稀土型ZSM-5沸石ZB2代替含稀土五元环结构高硅沸石Z1，得到参比载体SB1和SB2及参比催化剂CB1和CB2。SB1含有45重％氢型ZSM-5沸石ZB1和55重％氧化铝，SB2含有45重％稀土型ZSM-5沸石ZB2和55重％氧化铝。参比催化剂CB1和CB2的组成列于表6中。
实例4本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的只是用43毫升含氧化钼57克/升的钼酸铵溶液代替43毫升硝酸镍溶液，得到本发明提供的催化剂C2。催化剂C2的组成列于表6中。
表5
实例5本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用43毫升含3.9克硝酸钴和1.6克氧化钨的硝酸钴与偏钨酸铵的混合溶液代替43毫升含4克硝酸镍的硝酸镍溶液，得到本发明提供的催化剂C3。催化剂C3的组成列于表6中。
实例6本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用43毫升溶解有4克硝酸镍的硝酸镍溶液直接浸渍100克实例1制备的含稀土五元环结构高硅沸石Z1，得到本发明提供的催化剂C4。催化剂C4的组成列于表6中。
实例7本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用实例2制备的含稀土五元环结构高硅沸石Z2代替含稀土五元环结构高硅沸石Z1，含稀土五元环结构高硅沸石Z2的用量为75克(干基重)，氢氧化铝粉的用量为25克(干基重)，得到含沸石载体S2和本发明提供的催化剂C5。含沸石载体S2含有75重％含稀土五元环结构高硅沸石Z2和25重％氧化铝。催化剂C5的组成列于表6中。
表6
实例8-12下面的实例说明本发明提供的催化剂的催化性能。
用本发明实例3-7制备的催化剂C1-C5对表7所示的加氢裂化尾油进行脱蜡，反应在20毫升加氢反应装置上进行，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，催化剂装量为20毫升。反应前先用含二硫化碳2重％的煤油对催化剂进行预硫化，硫化温度为290℃，硫化时间为4小时。硫化结束后切换表7所示的加氢裂化尾油，在反应温度为340℃，反应压力为6.0兆帕，液时空速为2.0小时-1，氢油体积比为500的条件下对该原料油进行脱蜡。将反应得到的生成油进行蒸馏切割，测得沸点大于310℃生成油的收率和倾点，结果如表8所示。
对比例3-4本实例说明参比催化剂的催化性能。
按实例8的方法对相同的原料油进行脱蜡，不同的是分别用对比例1和对比例2制备的参比催化剂CB1和CB2代替本发明提供的催化剂C1，结果列于表8中。
表7
表8
表8的结果表明，对相同的原料油在相同条件下进行脱蜡时，与采用现有催化剂时相比，采用本发明提供的催化剂时，在目的产物沸点大于310℃生成油倾点相近的情况下，其收率明显提高，这说明本发明提供的催化剂具有更高的选择性。
权利要求
1.一种含沸石的催化脱蜡催化剂，该催化剂含有一种含沸石的载体和加氢金属组分，其特征在于，所述沸石是一种含稀土五元环结构高硅沸石，该沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为20-100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1-2.5重％，氧化钠含量为0.1-1.5重％，该沸石具有如下所示的主要X光衍射谱线层面间距d，埃相对强度I/I0层面间距d，埃相对强度I/I011.20±0.2 S 4.37±0.05 VW10.00±0.2 M 4.27±0.05 VW9.71±0.2VW 4.10±0.02 VW7.46±0.2VW 4.02±0.02 VW7.12±0.2VW 3.90±0.04 VS6.73±0.1VW 3.80±0.03 VS6.38±0.1VW 3.75±0.01 M6.01±0.1VW 3.72±0.02 W5.72±0.1VW 3.65±0.02 W5.37±0.05 VW 3.32±0.02 W5.15±0.05 VW 3.05±0.02 VW4.99±0.05 W 3.00±0.02 VW4.63±0.05 VW 2.95±0.02 VW
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含稀土五元环结构高硅沸石中，氧化硅与氧化铝的摩尔比为30-90。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物的含量为0.3-2重％，氧化钠含量为0.3-1重％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，当分别采用正己烷和环己烷作为吸附质时，所述含稀土五元环结构高硅沸石中正己烷与环己烷吸附量的比值至少为7。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述正己烷与环己烷吸附量的比值为7-10。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂总量为基准，所述含沸石的载体的含量为90-99.9重％，以氧化物计，所述加氢金属的含量为0.1-10重％。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述含沸石的载体的含量为95-99.5重％，所述加氢金属的含量为0.5-5重％。
8.根据权利要求1、6或7所述的催化剂，其特征在于，所述加氢金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钼和钨中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述加氢金属选自钴、镍、钼和钨中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述含沸石的载体是一种只含有所述含稀土五元环结构高硅沸石的载体或者是含有所述含稀土五元环结构高硅沸石和一种耐热无机氧化物的载体，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍中的一种或几种，以所述含沸石载体的总量为基准，所述沸石的含量为15-100重％，耐热无机氧化物的含量为0-85重％。
11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述沸石的含量为20-100重％，耐热无机氧化物的含量为0-80重％。
12.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化铍、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛或氧化硅-氧化铝-氧化镁。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝和/或氧化硅。
全文摘要
一种含沸石的催化脱蜡催化剂，该催化剂含有一种含沸石的载体和加氢金属组分，所述沸石是一种含稀土五元环结构高硅沸石，该沸石中氧化硅与氧化铝的摩尔比为20－100，以沸石总量为基准，稀土氧化物的含量为0.1－2.5重％，氧化钠含量为0.1－1.5重％，该沸石具有特殊的X光衍射谱线。该催化剂具有较高的选择性。
文档编号B01J32/00GK1448484SQ0211627
公开日2003年10月15日 申请日期2002年3月29日 优先权日2002年3月29日
发明者孟宪波, 康小洪, 王奎 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院