专利名称：复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂化反应中的应用及其使用方法
技术领域：
本发明属于涂料行业中以活性材料为氧化锑，载体为硅胶或二氧化硅-氧化铝或氧化铝组成的催化剂体系应用于醇酸树脂酯化反应及其催化剂的使用方法。
在涂料行业中，对醇酸树脂的合成，通常在酯化反应阶段，不采用催化剂，因此酯化反应时间长，导致能耗高，生产效率低。所以寻找一种适用于醇酸树脂酯化反应的催化剂，成为涂料行业中一个重要研究课题。
本发明的任务，就是寻找一种适用于醇酸树脂酯化反应用的催化剂，来达到缩短酯化反应时间，减少能耗、提高生产效率的目的。
为了实现本发明的任务，本发明采用氧化锑为活性材料，硅胶或二氧化硅-氧化铝或氧化铝为载体组成的催化剂做为醇酸树脂酯化反应的催化剂。其中活性材料与载体硅胶或二氧化硅-氧化铝的比例为3比7至1比9。活性物质氧化锑与氧化铝的比例为1比8至1比2。催化剂是一种固体粉末，细度为40至400目，最佳细度为80至200目，做为醇酸树脂酯化反应的催化剂应用在“甘油-豆油-苯酐”，“甘油-胡麻油-苯酐”及“甘油-线麻油-苯酐”和“豆油(胡麻油)-季戊四醇-苯酐”的酯化反应中。活性材料氧化锑可以由单质金属锑，锑盐及其它含锑化合物来制取的，做为醇酸树脂酯化反应使用的催化剂加入量是醇酸树脂总量的0.20至0.5%，其最佳使用量为0.25至0.35%。
本发明的复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂酯化反应中的使用方法是催化剂的使用温度为200至250℃，其最佳使用温度为220至240℃，催化剂是在醇解反应完毕后随苯酐一起加入反应体系，催化剂的分离是采用板框、硅藻土过滤机或高速离心机。
本发明的催化剂的制造方法是把干燥的载体硅胶或二氧化硅-氧化铝或氧化铝浸渍在三氯化锑的水溶液中，接着用氢氧化钠或氢氧化铵或碳酸氢铵溶液把活性材料和载体一起沉淀出来，对沉淀物，再进行过滤、洗涤、热处理等步骤。
本发明催化剂适用于直接火(烧煤、喷油)加热的工业合成装置，也适用于热媒循环加热的工业合成装置，适用于0.05至30吨/釜规格的合成装置。
本发明使用的催化剂优点之一，是直接使用植物油，而不像使用脂肪酸的工艺那样把植物油水解，再精制脂肪酸后才能使用。
下面举一个例子来说明本发明使用的催化剂可以缩短酯化反应时间，减少能耗，提高生产效率的目的。
在一个每釜7吨级的热媒循环加热的反应釜中，按计量加入胡麻油1757公斤，甘油534公斤，搅拌加热升温至240℃，加入氧化铅(PbO)0.32公斤，醇介30至60分钟，当醇容度为1比5后，降温至190℃，加入苯酐1136公斤，同时加入17.5公斤(0.25%)本发明的复合型氧化锑催化剂及回流二甲苯，控制最终酯化温度为240℃，至格氏管测量粘度在6-8秒时，表示酯化反应完成，酯化时间为23.5小时。
另外，再重复本实施例，不加催化剂，酯化时间为33.5小时。
从上面的例子可以看出，加入本发明的催化剂后，酯化反应时间由33.5小时，缩短为23.5小时，提高了生产效率。再通过下面的几个实施例，加入催化剂后，酯化反应时间均缩短了20-30%。
下面再举几个实施例，进一步说明本发明。(当然不局限这几个实施例)实施例1称取经干燥粉碎后的80至400目的工业硅胶粉末70至90克，浸入含有30至10克(以Sb2O3计)的三氯化锑的水溶液中，在轻轻搅拌下，加入氢氧化铵溶液至硅胶三氯化锑液呈碱性，过滤、洗涤沉淀物在100至300℃内热处理，最佳的热处理温度为150至250℃。
实施例2称取经干燥后的80至200目的硅铝微球70至90克(SiO2-Al2O3)浸入含有30至10克的(以Sb2O3计)三氯化锑的水溶液中，在轻轻搅拌下，加入氢氧化钠水溶液至溶液呈碱性，过滤、洗涤沉淀物在100至300℃内热处理，最佳温度为150至250℃。
实施例3取100至120克的氢氧化铝，溶解于盐酸中，加入含有30至10克的三氯化锑(以Sb2O3计)水溶液中，充分混均，慢慢加入氢氧化铵溶液至呈弱碱性，反应物在常温下老化2小时后过滤、洗涤干燥在200℃下加热3小时，粉碎、筛取80至200目部分。
实施例4在500毫升标准四口烧瓶中，加入46.4克甘油和161.5克胡麻油，加热至120℃，加入0.028克的氧化铅(PbO)，继续加热至240℃，保温30至至40分钟后，测定醇容度(即醇解物与乙醇的比例)，至1比5后，降温至190℃，加入98.8克苯酐，同时加入1.5至2.0克按实施例1制备的本发明的催化剂，加入回流二甲苯，严格控制整个反应回流量为45至55滴/30秒，在恒定搅拌下，温度在1小时内由180℃升至200℃，200℃下恒温2小时，在1小时内由200℃升至220℃，最后在220℃下恒温酯化，当用格氏管测量粘度为6-8秒后，表示酯化反应完成，全部酯化反应时间为7.5小时。另外再做一个不加催化剂的对比实验，也在一个500毫升标准四口烧瓶中，加入46.4克甘油和161.5克胡麻油，加热至120℃，加入0.028克的氧化铅(PbO)继续加热至240℃，保温30至40分钟，测定醇容度(即醇解物与乙醇的比例)至1比5后，降温至190℃，加入98.8克的苯酐，加入回流二甲苯，严格控制整个反应回流量为45至55滴/30秒，在恒定搅拌下，1小时内温度由180℃升至200℃，200℃下恒温2小时，再在1小时内由200℃升至220℃，最后在220℃下恒温酯化，当用格氏营测量粘度为6-8秒后，表示酯化反应完成，全部酯化反应时间为11小时。
实施例5在二个500毫升的标准四口瓶中，各加入46.4克甘和161.5克的豆油，分别加热至120℃时，各加入0.028克的氧化铅(PbO)，分别继续加热至240℃，各保温30至40分钟后，分别测定醇容度(即醇解物与乙醇的比例)为1比5后，各降温至190℃，分别加入98.8克的苯酐，在一个烧瓶中同时加入1.5至2.0克按实施例1至3任一方法制备的催化剂，另一烧瓶不加催化剂，各加入回流二甲苯，严格控制整个反应回流量为45至55滴/30秒，在恒定搅拌下，1小时内温度由180℃升至200℃，200℃下恒温2小时再在1小时内由200℃升至220℃，最后各在240℃下恒温酯化至用格氏管定粘度为6-9秒(树脂200号溶剂油＝1∶1)为止，表示酯化完成。加催化剂的酯化时间为8小时，不加催化剂的酯化时间为12小时。
实施例6在二个500毫升的标准四口瓶中，各加入46.4克甘油和161.5克的线麻油，分别加热至120℃，各加入0.028克的氧化铅，分别继续加热至240℃，各保温30至40分钟后，分别测定醇容度(即醇解物与乙醇的比例)为1∶5后，各降温至190℃，分别加入98.8克的苯酐，在一个烧瓶中同时加入1.5至2.0克按实施例1至3任一方法制备的催化剂，另一烧瓶不加催化剂;各加入回流二甲苯，严格控制整个反应回流量为45至55滴/30秒，在恒定搅拌下，温度在1小时内由180℃升至200℃，200℃下恒温2小时，再在1小时内把温度由200升至220℃，最后各在240℃下恒温酯化至用格氏管测定粘度为6-8秒后，表示酯化完成，加催化剂的酯化时间为8小时，不加催化剂的酯化时间为12小时。
实施例7在二个500毫升的标准四口烧瓶中，各加入174.7克豆油和41.4克的季戊四醇，分别搅拌加热至120℃，各加入0.06克的氧化铅(PbO)升至240℃，各保温30-60分钟后，分别测醇容度为1比5后，各降温至190℃，各加入83.7克的苯酐，在一个烧瓶中加入1.6克按实施例1至3任一方法制备的催化剂，一个不加催化剂，各加入回流二甲苯，控制最高酯化温度为220℃，直至用格氏管测定粘度为2.3-2.8秒(树脂200号溶剂油为1∶1)，加催化剂的酯化时间为9小时，不加催化剂的酯化时间为13小时。
实施例8在3吨/釜级的煤直接加热工业装置的反应釜，投入802公斤豆油、237公斤甘油、加热反应釜至120℃，加入0.32公斤的氧化铅(PbO)升至240℃，醇解反应40分钟至醇容度为1∶5反应釜降温至190℃，加入519公斤的苯酐，同时加入7.5公斤按实施例1至3任一方法制备的催化剂，最高酯化温度为240℃，直至粘度(用格氏管测定树脂∶200号溶剂油＝1∶1)，为6-9秒为止，表示酯化完成。全部酯化时间为12小时。
另外，再做一个对比实验，也是在30吨/釜级的煤直接加热工业装置的反应釜投入802公斤豆油，237公斤甘油，加热反应釜至120℃，加入0.32公斤的氧化铅(PbO)，升至240℃，醇解反应40分钟至醇容度合格，反应釜降温至190℃，加入519公斤的苯酐，不加入催化剂，用上述同样工艺，直至粘度(用格氏管测定，树脂∶200号溶剂油＝1∶1)为6-9秒为止，表示酯化完成，全部酯化时间为18小时。
权利要求
1.一种以氧化锑为活性材料，载体为硅胶或氧化铝或二氧化硅一氧化铝组成的复合型氧化锑催化剂的应用其特征是做为在醇酸树脂酯化反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂酯化反应中的应用，其特征是做为甘油-胡麻油-苯酐的醇酸树脂酯化反应的催化剂。
3.根据权利要求1所述的复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂酯化反应中的应用，其特征是做为甘油-豆油-苯酐的醇酸树脂酯化反应的催化剂。
4.根据权利要求1所述的复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂酯化反应中的应用，其特征是做为在甘油-线麻油-苯酐的醇酸树脂酯化反应的催化剂。
5.根据权利要求1所述的复合型氧化锑催化剂在醇酸树脂酯化反应中的应用，其特征是做为季戊四醇-豆油(胡麻油)-苯酐的醇酸树脂酯化反应的催化剂。
6.根据权利要求1所述的应用在醇酸树脂酯化反应的催化剂，其特征是活性材料氧化锑与载体硅胶或二氧化硅一氧化铝的比例为3比7至1比9。
7.根据权利要求1所述的应用在醇酸树脂酯化反应的催化剂，其特征是活性材料氧化锑与载体氧化铝的比例是1比8至1比2。
8.根据权利要求1所述的应用在醇酸树脂酯化反应的催化剂，其特征是催化剂的使用量为醇酸树脂总量的0.2至0.5%。其最佳量为0.25至0.35%。
9.根据权利要求1所述的应用在醇酸树脂酯化反应的催化剂，其特征在于催化剂的粒度为40至400目，最佳为80至200目。
10.根据权利要求1所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征是催化剂的加入是在醇解反应完毕后随苯酐一起加入反应体系。
11.根据权利要求10所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征是催化剂的使用温度为200至250℃，其最佳温度为220至240℃。
12.根据权利要求10所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征在于酯化反应结束后，催化剂的分离，采用板框、硅藻土过滤机或高速离心机。
13.根据权利要求10所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征是工业合成装置采用直接火(喷油、烧煤)加热的方法。
14.根据权利要求10所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征是工业合成装置采用热媒循环加热的方法。
15.根据权利要求10所述的应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法，其特征是适用于工业合成装置的规格为0.05-30吨/釜。
全文摘要
本发明介绍了一种以氧化锑为活性材料，载体为硅胶或氧化铝组成的复合型催化剂体系的应用在醇酸树脂酯化反应等，催化剂的组成是氧化锑与硅胶或二氧化硅-氧化铝为3比7至1比9。氧化锑与氧化铝为比值1比8至1比2。应用于醇酸树脂酯化反应催化剂的使用方法是催化剂在醇解反应完毕后随苯酐一起加入，催化剂随板框或高速离子机分离，催化剂的使用温度为200℃至250℃，最佳温度为220℃至240℃。能缩短酯化反应时间20-30％。
文档编号B01J23/18GK1043942SQ89106870
公开日1990年7月18日 申请日期1989年12月6日 优先权日1989年12月6日
发明者沈平生, 张木成, 王允元 申请人:济南市化工研究所