专利名称：锑前体、使用该锑前体的相变存储器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种用于形成相变膜的前体和使用其的存储器件。更具体而言，本发明涉及一种用于形成相变随机存取存储器(PRAM)使用的相变膜的前体以及利用其的存储器件，该前体可以减小复位电流。
背景技术：
相变材料经历晶相和非晶相之间的结构转变。相对于非晶相，晶相表现较低的电阻且具有规则的原子排列。可以将晶相和非晶相可逆地改变。即，可以进行从晶相到非晶相的转变以及相反的转变。相变随机存取存储器(Phase-change Random Access Memory，PRAM)是基于在具有显著不同电阻的晶相和非晶相之间的可逆相变的器件。
现在已知可以应用到存储器件的各种类型的相变材料。GST(GeSbTe)基合金是最常使用的。
PRAM具有一种总体的结构，其中相变膜通过接触栓塞电连接到晶体管的源区或漏区。基于由于相变膜的晶体结构的变化引起的电阻差异来驱动PRAM。图1示出了常规的PRAM。PRAM的总体结构将参考图1进行描述。
参考图1，半导体衬底10形成有第一杂质区11a和第二杂质区11b。栅极绝缘层12形成于半导体衬底10上来与第一杂质区11a和第二杂质区11b接触，且栅电极层13形成于栅极绝缘层12上。一般地，第一杂质区11a指定为“源极”且第二杂质区11b指定为“漏极”。
将第一杂质区11a、栅电极层13和第二杂质区11b用绝缘层15覆盖。接触栓塞14穿透绝缘层15与第二杂质区11b接触。下电极16形成于接触栓塞14上。相变膜17和上电极18形成于下电极16上。
上述的PRAM中的数据存储如以下实现。当将电流施加到第二杂质区11b和下电极16时，在下电极16和相变膜17的接触区域产生焦耳热。因此，改变了相变膜17的晶体结构，得到数据存储。即，通过适当调整施加的电流，可以将相变膜17的晶体结构改变为晶相或非晶相。晶相和非晶相之间的相变导致电阻的变化，其实现了对存储的二进制数据值的识别。
为了增强存储器件的性能，需要减少消耗电流。具体而言，利用最常用的相变材料GST的PRAM需要高的复位电流，即，用于从晶相转变到非晶相的高的电流。
图2是示出用于复位/置位编程包括GST(Ge2Sb2Te5)的相变膜的存储器件的加热温度的曲线图。
参考图2，在小于GST的熔解温度(Tm)的温度下在预定的时间期间实现置位编程，即，从非晶相到晶相的转变。另一方面，通过加热到GST的熔点(Tm)且然后淬火从而实现复位编程，即，晶相到非晶相的转变。为了达到GST的熔点，需要较高的消耗电流，其限制了高度集成的存储器件的实现。
发明内容
本发明提供了一种能够减小复位/置位编程的电流消耗的相变材料的前体，以及提供了一种利用该前体的相变随机存取存储器(PRAM)。
依据本发明的一个方面，提供了一种用于形成Ge-Sb-Te(GST)相变膜的锑前体，该锑前体包含锑、氮和硅。
三个氮原子可以共价连接到一个锑原子，且每个氮原子可以共价连接到两个硅原子。每个硅原子可以连接到三个甲基。
锑前体可以是由化学式SbN3Si6(Ch3)18表示的材料。
依据本发明的另一方法，提供了一种相变存储器件，其包括半导体衬底；形成于半导体衬底上的第一杂质区和第二杂质区；形成于第一杂质区和第二杂质区之间的沟道区上的栅极结构；连接到第二杂质区的下电极；相变膜，该相变膜形成于下电极上并包括含氮和硅的GST材料；和形成于相变膜上的上电极。
相变膜可以具有将Ge2-Sb2-Te5材料用氮和硅掺杂的结构。
相变存储器件可以还包括第二杂质区和下电极之间的导电栓塞。
依据本发明的再一个方面，提供了一种制造相变存储器件的方法，该相变存储器件包括半导体衬底；形成于半导体衬底上的第一杂质区和第二杂质区；形成于第一杂质区和第二杂质区之间的沟道区上的栅极结构；下电极，连接到第二杂质区；形成于下电极上的相变膜；和形成于相变膜上的上电极，该方法包括利用包含锑、氮和硅的锑前体形成相变膜。
锑前体可以是由化学式SbN3Si6(Ch3)18表示的材料。
可以通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)形成相变膜。
通过参考附图对示范性实施例进行详细的说明，本发明以上和其它的特征和优点将变得更加明显，在附图中图1是示出了常规相变随机存取存储器(PRAM)的示意性截面图；图2是示出了用于复位/置位编程包括GST(Ge2Sb2Te5)的相变膜的存储器件的加热温度的曲线图；图3是示出相对于相变膜的类型的复位电流(mA)的视图；图4A和4B是示出了依据本发明的实施例合成相变材料的前体的视图；图5是包含溶剂和锑前体的溶液的热重分析(TGA)曲线图；图6是示出依据本发明的相变存储器件的示意性截面图。
具体实施例方式
现将参考示出了本发明的示范性实施例的附图，更加全面地描述依据本发明的相变材料的前体和使用其的相变存储器件。
图3是示出相对于相变膜的类型的复位电流(mA)的视图。对于该图，使用了三种相变随机存取存储器(PRAM)，该三种随机存取存储器包括由TiN制成的上和下电极和分别由未掺杂的GST(Ge2Sb2Te5)、氮(N)掺杂的GST和硅(Si)掺杂的GST制成的相变膜，该相变膜设置于上和下电极之间。测量相变膜的从晶相到非晶相转变所需的电流，即，复位电流。
参考图3，未掺杂的GST基PRAM在最高的3mA的复位电流下被操作，N掺杂的GST基PRAM具有约1.5mA的复位电流，而Si掺杂的GST基PRAM具有最低的约0.7mA的复位电流。这显示N或Si基GST相变膜显著减少了复位电流，同时保持了相变特性。这可能因为GST相变膜中作为杂质所含的硅或氮促进了在相对低的温度下晶相到非晶相转变。
一般地，通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)在存储器件的下电极上形成相变膜。为了进行CVD或ALD，所使用的CVD或ALD的前体是关键的。依据目前已知的用于形成N或Si掺杂的GST基相变膜的方法，形成GST相变膜，然后通过单独的掺杂工艺掺杂氮或硅。
本发明人发现了一种用于CVD或ALD的前体，其可以用于形成于N或Si掺杂的GST相变膜，而不需分开地进行GST相变膜形成工艺和氮或硅掺杂工艺。
图4A和4B是示出根据本发明实施例合成相变材料的前体的视图。本发明提供了一种包含N和Si的锑前体，其导致在GST相变膜中包括氮和硅，由此减小GST相变膜的复位电流。
参考图4A，通过在大气压力下用n-丁基锂的锂取代H-N-2(Si-3R)(R甲基，CH3)的H的反应从而形成Li-N-2(Si-3R)。然后，参考图4B，在大气压力下和从室温到约150℃的温度范围下，通过在四氢呋喃(THF)溶剂中将)3(Li-N-2(Si-3R))与锑化合物SbCl3反应，从而合成由化学式Sb-3(N-2(Si-3R))或SbN3Si6(Ch3)18表示的锑前体。在由此合成的锑前体中，三个氮原子结合到一个锑原子且每个氮原子结合有两个硅原子。
如上合成的含N和Si的锑前体必须在高温下以气相存在，以作为用于CVD或ALD的前体。为此，氮和硅与锑的结合必须不断裂。就此，进行了锑前体溶液的热重分析(TGA)。采用从室温加热到预定温度来执行TGA，从而分析残留的组分含量。图5是包含溶剂和锑前体的热重分析(TGA)曲线图。
为此，将13.1790mg如图4B所示合成的包含THF溶剂和锑前体的溶液从室温加热到1000℃。参考图5，首先在约170℃下有约4.444mg(33.73wt％)的THF溶剂蒸发。然后，在约310℃下有2.753mg(20.89wt％)的CH3蒸发。在约1000℃，大多数的THF溶剂都蒸发了，残留的组分含量约为4.311mg(32.71wt％)。对残留组分的检测显示结合到锑的氮和硅被显著保留。这表示依据本发明所合成的含N和Si的锑前体可以被有效地用作CVD或ALD的前体。
其后，将详细地描述依据本发明的包括利用含N和Si的前体形成的相变膜的相变存储器件及其制造方法。
图6是示出依据本发明的相变存储器件的示意性截面图。
参考图6，n或p型半导体衬底20形成有第一杂质区21a和第二杂质区21b，所述杂质区具有与半导体衬底20的相反的极性。这里，第一杂质区21a和第二杂质区21b之间的半导体衬底区指定为“沟道区”。栅极绝缘层22和栅电极层23形成于沟道区上。
将第一杂质区21a、栅电极层23和第二杂质区21b用绝缘层25覆盖。接触孔形成于绝缘层25中来暴露第二杂质区21b。导电栓塞24形成于接触孔中。下电极26、相变膜27和上电极28依次形成于导电栓塞24上。依据本发明，相变膜27是含Si和N的GST相变膜。
一般地，可以容易地通过通常的半导体制造工艺制造相变膜27以下的晶体管结构。在图6的结构中，下电极26和导电栓塞24可以一体形成。即，相变膜27可以直接形成于导电栓塞24上，使得导电栓塞24作为下电极26。此刻，对导电栓塞24的直接电流施加可以产生焦耳热。在该情况中，将导电栓塞24用作加热栓塞。
现将参考图6描述依据本发明的相变存储器件的制造方法。首先，在半导体衬底20上依次涂布栅极绝缘层材料和栅电极层材料。然后，去除除了待用于栅极绝缘层22和栅电极层23的部分栅极绝缘层材料和栅电极层材料之外的部分来形成栅极绝缘层22和栅电极层23。将其上形成有栅极绝缘层22和栅电极层23的半导体衬底20暴露的表面区域用杂质掺杂，来形成第一杂质区21a和第二杂质区21b。然后，在第一杂质区21a、栅电极层23和第二杂质区21b上形成绝缘层25。接触孔形成于绝缘层25中来暴露第二杂质区21b。接触孔用导电材料填充来形成导电栓塞24。
在导电栓塞24上选择性地涂布诸如贵金属或金属氮化物(例如，TiN)的导电材料来形成下电极26。在导电栓24或下电极26上形成相变膜27。仅供参考，一般利用Ge-Sb-Te材料的靶通过溅射来形成通常的相变膜。
但是，通过在反应室中在衬底20上反应含N和Si的锑前体、Ge前体和Te前体从而形成本发明的相变膜27。最后，在相变膜27上涂布与下电极26相同的导电材料来形成上电极28，这样完成依据本发明的相变存储器件。
虽然参考其示范性实施例具体显示和描述了本发明，然而本领域的一般技术人员可以理解在不脱离由权利要求所界定的本发明的精神和范围内，可以作出形式和细节上的各种变化。
依据本发明的相变材料的前体可以减小相变膜的晶体结构改变所需的施加的电流的强度，由此能够实现高集成、高容量和高速驱动的半导体存储器件。
权利要求
1.一种用于形成Ge-Sb-Te相变膜的锑前体，所述锑前体包含锑、氮和硅。
2.如权利要求1所述的锑前体，其中，三个氮原于共价连接到一个锑原子，且每个氮原子共价连接到两个硅原子。
3.如权利要求2所述的锑前体，其中，每个硅原子连接到三个甲基。
4.如权利要求1所述的锑前体，其中，所述锑前体是由化学式SbN3Si6(Ch3)18所表示的材料。
5.一种相变存储器件，包括半导体衬底；形成于所述半导体衬底上的第一杂质区和第二杂质区；形成于所述第一杂质区和所述第二杂质区之间的沟道区上的栅极结构；连接到所述第二杂质区的下电极；相变膜，所述相变膜形成于所述下电极上并包括含氮和硅的Ge-Sb-Te材料；和形成于所述相变膜上的上电极。
6.如权利要求5所述的相变存储器件，其中，所述相变膜具有将Ge2-Sb2-Te5材料用氮和硅掺杂的结构。
7.如权利要求5所述的相变存储器件，还包括在所述第二杂质区和所述下电极之间的导电栓塞。
8.一种制造相变存储器件的方法，所述相变存储器件包括半导体衬底；形成于所述半导体衬底上的第一杂质区和第二杂质区；形成于所述第一杂质区和所述第二杂质区之间的沟道区上的栅极结构；连接到所述第二杂质区的下电极；形成于所述下电极上的相变膜；和形成于所述相变膜上的上电极；所述方法包括利用包含锑、氮和硅的锑前体形成相变膜。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述锑前体是由化学式SbN3Si6(Ch3)18表示的材料。
10.如权利要求8所述的方法，其中，通过化学气相沉积或原子层沉积形成所述相变膜。
11.如权利要求9所述的方法，其中，通过化学气相沉积或原子层沉积形成所述相变膜。
全文摘要
本发明公开了一种锑前体和使用其的相变存储器件。该锑前体包括锑、氮和硅。因此，可以减小改变相变膜的晶体结构所需要施加的电流强度，使得能够实现高集成、高容量和高速驱动的半导体存储器件。
文档编号H01L27/24GK1763987SQ200510098148
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者李正贤, 朴永洙, 朴星昊 申请人:三星电子株式会社