专利名称：一种五氧化二锑疏水性有机溶胶的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，涉及一种由改性-萃取法制备五氧化二锑疏水性有机溶胶的制备方法。
背景技术：
胶体五氧化二锑因其粒度小，一般在I lOOnm、透明度高、热稳定性能好、发烟量低、毒性低等特点，广泛用作为塑料、纤维等的阻燃剂。目前市面上销售的五氧化二锑水相胶体，因其难分散于有机溶剂，特别是非极性有机溶剂中，对这类材料的机械性能造成较大的负面影响，从而导致其使用范围受到一定的限制。近几年来，随着阻燃剂工业的迅速发展以及人们环保意识的增强，对锑系阻燃剂的品种和质量都提出了更高要求。在这种需求背景下，我们研究了五氧化二锑有机溶胶。传统的制备五氧化二锑有机溶胶的方法大致可以分为两种:直接法和间接法。直接法是以三价锑化合物为原料，控制一定条件，直接制备五氧化二锑有机溶胶。这类方法公开的专利有:(I)美国3，657，179号专利，在无水的Sb2O5或SbCl3加入硝酸然后加热，之后加入α羟基羧酸，再加入一种有机溶剂(DMF)，最后将水蒸发分离；(2)美国4，051，064和4，017，418号专利，将附有一元、二元或多元羟基的乙烯基乙二醇加入到例如盐酸的氢卤酸中，再加入亲水性有机溶剂(例如DMF)和α羟基羧酸使Sb2O3分散，然后再使用双氧水将其氧化；直接法制备五氧化二锑有机溶胶最大的优点在于，工艺步骤简单。但直接法制备出来的有机溶胶浓度低，颗粒大，含有大量腐蚀性的α羟基羧酸和氢卤酸等降低材料物理性能并且仅局限于在极性有机溶剂中制备。这些缺陷使得直接法制备五氧化二锑有机溶胶难于推广应用。间接法是以五氧化二锑水溶胶为原料，再通过不同的方法将水溶胶中的五氧化二锑胶粒转移到有机溶剂中制备五氧化二锑有机溶胶。该类方法公开的专利有:(1)美国4，026，819号专利,通过三氧化二锑与水溶液中的过氧化氢溶液和稳定胺氧化获得的五氧化二锑溶胶，经过干燥，研磨成粉，然后粉末分散在有机溶剂中，如DMF ;(2)美国4，348，301号专利，使用烷醇胺盐和α羟基羧酸和磷酸作为稳定剂制备水性溶胶，然后在其中添加可以与之互溶的亲水性有机溶剂(例如DMF等)。(3)美国4，770，813号专利，采用凝胶-解胶的方法，于五氧化二锑水溶胶中添加有机碱和有机酸制备凝胶，再抽虑，之后将抽虑得到的湿块分散于有机溶剂中。在上述提及的美国4，348，301号专利中，结合使用烷醇胺盐和α羟基羧酸和磷酸作为稳定剂制备Sb2O5亲水性有机溶胶是可能的。但是该方法不能用于制备Sb2O5疏水性有机溶胶。还有，在美国4，026，819号专利中提及了一种方法，用脂肪胺和脂环胺等制备稳定的水性溶胶，将干燥之后得到的粉末加入到例如DMF的有机溶剂中制取有机溶胶。然而这种获得有机溶胶的方法并不稳定，使用这种方法不能得疏水性Sb2O5有机溶胶。美国4，770，813号专利采用凝胶-解 胶的方法处理不含有有机碱的五氧化二锑水溶胶。该方法制备五氧化二锑有机溶胶工艺复杂，对水溶胶的要求高，且制备出来的有机溶胶易团聚，不能长期稳定存在。除此在外，人们提出了使用阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂使Sb2O5分散于疏水性有机溶剂中的方法(日本临时出版专利161729/1985，161730/1985andl61731/1985)。然而，该方法使得大量粒子团聚形成凝胶，因此很难得到高浓度、低黏度、细颗粒并能长期稳定的Sb2O5疏水性有机溶胶。根据现在锑系阻燃剂所面临的问题，以及目前Sb2O5有机溶胶的制备现状。本发明旨在制备出一种高浓度、低黏度、细颗粒并能长期稳定的Sb2O5疏水性有机溶胶。
发明内容
本发明的目的是:提供一种通过改性-萃取制备五氧化二锑疏水性有机溶胶的方法，采用该方法可以制备出高浓度、低粘度、细颗粒，稳定性好并能分散在非极性有机介质中的五氧化二锑有机溶胶。一种五氧化二锑疏水性有机溶胶的制备方法，将改性萃取剂和协萃剂加入分散介质中配制有机相，采用该有机相对五氧化二锑水溶胶中的五氧化二锑进行萃取，分离其中的水分，得到五氧化二锑有机溶胶。所述的改性萃取剂为含有亲电基团的疏水性物质，包括伯胺、伯胺盐、仲胺、仲胺盐、叔胺、叔胺盐中的一种或几种；所述的协萃剂包括烷基苯璜酸、烷基奈璜酸、烷基璜酸、油酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。所述的伯胺或伯胺盐包括C原子数范围7-20，取代的烃基的C原子数量为1-3的伯胺或伯胺盐；所述的仲胺或仲胺盐包括C原子数范围9-30，取代的烃基C原子数量为1-3的仲胺或仲胺盐；所述的叔胺或叔胺盐包括C原子数范围6-20，取代的烃基C原子数量为1-3的叔胺或叔胺盐。 所述的烷基苯璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基苯璜酸中的一种或几种，所述的烷基奈璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基奈璜酸中的一种或几种；所述的烷基璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基璜酸中的一种或几种。所述的改性萃取剂使用量为五氧化二铺质量的5%_50% ;所述的协萃剂使用量为分散介质体积的5%_95%。所述的五氧化二锑水溶胶中五氧化二锑的质量百分比范围1%_95%。所述的分散介质为常见的非极性有机溶剂；例如:以甲苯、二甲苯为代表的环芳香烃(还包括2-6个环的环芳香烃，有0-5个取代基，取代的烃基C原子数量为1-3)、以环己酮为代表的酮类(还包括有0-5个取代烃基的环己酮，取代烃基C原子数量为1-3)、以环己醇为代表的醇类(还包括有0-5个取代烃基的环己醇，取代的烃基C原子数量为1-3)、以石油醚为代表的醚类之一或它们的组合。所制备的五氧化二锑有机溶胶的粒度为I 20nm，粘度小于IOOmPa.S，质量体积浓度为50 600g/L。本发明方法的优点:本发明可以实现纳米级五氧化二锑颗粒在疏水性有机溶剂中的稳定分散，采用合适的改性-萃取剂、改性剂以及适当的比例解决了纳米级五氧化二锑颗粒在疏水性有机溶剂中的团聚问题；其工艺简单、方便，原料易得，成本低廉。本发明所述纳米级五氧化二锑颗粒，通过吸附改性萃取剂使胶粒表面由亲水性变为亲油性，并在协萃剂的作用下，胶粒进一步亲油改性并使纳米级五氧化二锑颗粒稳定分散于疏水性有机溶剂中，避免了胶粒之间的凝聚和团聚，在有效萃取五氧化二锑胶粒的同时，降低了胶体的粘度。改性-萃取制备五氧化二锑有机溶胶的萃取率大于95%。所制备的五氧化二锑有机溶胶的粒度为I 20nm，粘度小于IOOmPa.S，质量体积浓度为50 600g/L，并能稳定存在二年以上且粘度不发生变化。本发明对实现五氧化二锑胶粒在高分子聚合材料中的广泛应用具有重大的意义。
图1五氧化二锑水溶胶粒度分布；图2五氧化二锑有机溶胶颗粒粒度分布。
具体实施方式
:下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例1甲苯系五氧化二锑有机溶胶的制备(I)将3.8ml苄胺、5ml油酸加入25ml甲苯中配制有机相；(2)取50ml五氧化二锑水溶胶(含五氧化二锑11.lg)，加入步骤I制备的有机相中搅拌5min，使水相和有机相充分混合；(3)静置2天，得到上层为清澈透明的水相，下层为淡绿色具有明显丁达尔现象的透明有机相，分离水相，得到甲苯系五氧化二锑有机溶胶。(4)将Sb2O5有机溶胶用各自配制有机相的分散介质稀释50倍，然后在英国马尔文公司生产的Nano-ZS纳米粒度及Zeta电位分析仪上检测其粒度及分布。按照GB10247-2008，采用直径为0.6mm的平氏粘度计，控制测试温度在25°C，测量胶体的运动粘度，并计算其动力粘度(下同)。所得有机溶胶粘度为75mPa.s ;粒度分布在6 Ilnm ;五氧化二锑萃取率为:95.76% ;一年后该有机溶胶粘度为78mPa.S。实施例2环己酮系五氧化二锑有机溶胶的制备(I)将11.5ml苄胺、IOml油酸加入75ml环己酮中配制有机相；(2)取50ml五氧化二锑水溶胶(含五氧化二锑33.3g)，加入步骤I制备的有机相中搅拌5min，使水相和有机相充分混合；(3)静置15min，得到上层为清澈透明水相，下层为淡绿色具有明显丁达尔现象的透明有机相，分离水相，得到环己酮系五氧化二锑有机溶胶。(4)将Sb2O5有机溶胶用各自配制有机相的分散介质稀释50倍，测量胶体的运动粘度，并计算其动力粘度。所得有机溶胶粘度为83.8mPa.s ;粒度分布在7 13nm ;五氧化二锑萃取率为:98.6%。实施例3环己醇系五氧化二锑有机溶胶的制备(I)将3.8ml节胺、4ml油酸加入50ml环己醇中配制有机相；(2)取50m l五氧化二锑水溶胶(含五氧化二锑11.lg)，加入步骤I制备的有机相中搅拌5min，使水相和有机相充分混合；(3)静置12min，得到上层为清澈透明的水相，下层为淡绿色具有明显丁达尔现象的透明有机相，分离水相，得到甲苯系五氧化二锑有机溶胶。(4)将Sb2O5有机溶胶用各自配制有机相的分散介质稀释50倍，测量胶体的运动粘度，并计算其动力粘度。所得有机溶胶粘度为45.03mPa.s ;粒度分布在6 Ilnm ;五氧化二锑萃取率为:97.32%。实施例4 二甲苯系五氧化二锑有机溶胶的制备(I)将3.8ml苄胺、4ml油酸加入50ml 二甲苯中配制有机相；(2)取50ml五氧化二锑水溶胶(含五氧化二锑11.lg)，加入步骤I制备的有机相中搅拌5min，使水相和有机相充分混合；(3)静置2天，得到上层为清澈透明的水相，下层为淡绿色具有明显丁达尔现象的透明有机相，分离水相，得到甲苯系五氧化二锑有机溶胶。(4)将Sb2O5有机溶胶用各自配制有机相的分散介质稀释50倍，测量胶体的运动粘度，并计算其动力粘度。所得有机溶胶粘度为19.03mPa.s ;粒度分布在6 Ilnm ;五氧化二锑萃取率为:95.86%ο·
权利要求
1.一种五氧化二锑疏水性有机溶胶的制备方法，其特征在于，将改性萃取剂和协萃剂加入分散介质中配制有机相，采用该有机相对五氧化二锑水溶胶中的五氧化二锑进行萃取，分离其中的水分，得到五氧化二锑有机溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性萃取剂为含有亲电基团的疏水性物质，包括伯胺、伯胺盐、仲胺、仲胺盐、叔胺、叔胺盐中的一种或几种；所述的协萃剂包括烷基苯璜酸、烷基奈璜酸、烷基璜酸、油酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的伯胺或伯胺盐包括C原子数范围7-20，取代的烃基的C原子数量为1-3的伯胺或伯胺盐；所述的仲胺或仲胺盐包括C原子数范围9-30，取代的烃基C原子数量为1-3的仲胺或仲胺盐；所述的叔胺或叔胺盐包括C原子数范围6-20，取代的烃基C原子数量为1-3的叔胺或叔胺盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基苯璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基苯璜酸中的一种或几种，所述的烷基奈璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基奈璜酸中的一种或几种；所述的烷基璜酸包括C原子数1-12的烃基取代的烷基璜酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的改性萃取剂使用量为五氧化二铺质量的5%-50% ;所述的协萃剂使用量为分散介质体积的5%-95%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的五氧化二锑水溶胶中五氧化二锑的质量百分比范围1%_95%。
7.根据权利要求1所述的制备`方法，其特征在于，所述的分散介质为非极性有机溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种五氧化二锑疏水性有机溶胶的制备方法，即以五氧化二锑水溶胶为原料，采用改性-萃取的方法制备五氧化二锑有机溶胶。本发明方法制备出的五氧化二锑有机溶胶，其颗粒细小、无团聚，与五氧化二锑水溶胶中胶粒大小及分布相同，粒径分布在1～20nm之间，胶体粘度小于100mPa.s，五氧化二锑胶粒的萃取率大于95%,能均匀分散在有机溶剂中并能稳定存在2年以上,可用作塑料、纤维等的阻燃剂。
文档编号C01G30/00GK103232067SQ20131016390
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月7日 优先权日2013年5月7日
发明者秦毅红, 何汉兵, 高健 申请人:中南大学