专利名称：用于光敏抗蚀剂层的显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及无金属离子的显影剂，该显影剂含水和至少一种水溶性的有机碱性化合物，同时还涉及相应的浓缩物。该显影剂适用于辐射成像、正性记录层，特别是光敏抗蚀剂层。
用于生产印版、干抗蚀剂或光敏抗蚀剂的辐射敏感的混合物通常含有作为辐射敏感组分的萘醌二叠氮化物的衍生物。也可将受到光化辐射能产生酸的化合物与可被所述酸裂键的化合物组合，使其更易于溶解在随后使用的显影剂中。此外，这些混合物常包含带有酚羟基的聚合物粘合剂。它们通常是酚醛清漆或聚羟基苯乙烯。这些混合物可使辐射敏感层具有机械强度和耐久性。用以生产电容器、半导体、多层印刷电路或集成电路的基材都用这种混合物涂覆。特别应提及的是加热氧化和/或涂以铝的硅衬底也可以用这种混合物涂覆。由例如铝、铜和锌构成的金属板和金属片、双金属和三金属片以及用金属进行蒸汽涂敷的非导电片材和纸都是适用的。可以通过加热预处理、表面粒化、初步蚀刻或用化学试剂预处理，以增进这些衬底的性能，例如提高其亲水性。为了使衬底表面对辐射敏感层具有较强的凝聚力和/或较强的粘合力，该衬底表面可含有增粘剂。在硅衬底和二氧化硅衬底的情况下，氨基硅烷型(例如3—氨丙基三乙氧基甲硅烷或六甲基二硅氮烷)的增粘剂是适用的。
通常，这些记录材料在成像辐射后用通常含有氢氧化四烷基铵作为碱性组分的碱性水溶液显影。照例采用的是氢氧化四甲铵、(2—羟乙基)三甲基氢氧化铵(＝胆碱)的水溶液或相应的混合物(美国专利US—A4,239,661)。这种无金属离子的显影剂已在半导体工业上，特别是在高分辨率集成电路的生产中获得承认。受金属离子污染的半导体材料会导致半导体元件的操作故障。
半导体工业正以日益增长的频率生产结构显著小于1μm的集成电路。集成密度的增加迫使模仿光敏抗蚀剂的照相制版工艺提高要求。如果通过很小的结构成像，在用无金属离子的显影剂显影后，甚至在含有表面活性添加剂的情况下，在曝光面积上常观察到不完全的显影。这是溶解掉的抗蚀剂结构太少或太多所致。在发生的显影误差中，最常见的是浮渣、密纹和T—形凸出物(T—top-ping)。
″浮渣″指的是在非成像区中的抗蚀剂残渣。″密纹″表示其在抗蚀剂结构的基底上形成的细小凹进区或侵蚀区，且特别发生在高分辨率抗蚀剂的情况下。T—形凸出物的起因是由于表层缺乏可溶性，导致显影后在抗蚀剂边缘形成T—外形。
为了在抗蚀剂中产生清晰、无瑕的结构，通过改变平板印刷过程不可能完全克服上述缺点。因此，有必要在等离子体氧化反应器中或通过真空镀膜对模仿抗蚀剂层进行后续加工。
在接着进行蚀变衬底(尺寸小于1μm的结构)表面的蚀刻过程中，通常涉及等离子蚀刻、浮渣或由于不同蚀刻结果或由于必然的过蚀刻而产生的其它显影缺点，使结构尺寸发生改变。
特别是在其后的干蚀刻过程中，T—形凸出物干扰行宽或行距的检验，从而影响抗蚀剂结构的尺寸可靠地传递给衬底。
相反，密纹的形成表示其在蚀刻过程中增加了蚀刻度。
采用迄今所用的表面活性剂实际上不可能有效地抑制上述显影的缺点。在表面活性剂浓度高的情况下，在未曝光面积上的抗蚀剂中可以观察到深黑色的侵蚀。结果造成浅层抗蚀图形的显影且使分辨率衰减。
因此，本发明的目的在于提供一种用于正性光敏抗蚀剂组合物的含水显影剂，使用这种显影剂可以解决上述存在的问题。具体而言，如果使用这种显影剂，就不会再产生浮渣、密纹和/或T—形凸出物。
采用无金属离子显影剂可以实现本发明的目的，该显影剂除含有至少一种标准的碱性化合物之外还含有某种阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂。
本发明涉及一种含(a)水和(b)至少一种水溶性的有机碱性化合物的无金属离子的显影剂，该显影剂还含有c)至少一种下式的阴离子表面活性剂R1—〔O—CH2—CH2—〕z—O—CH2—COOH(I)或R1—〔O—CH2—CH2—〕z—O—CH2—SO3H(II)，式中R1是(C1—C20)烷基或任选用至多3个支链或直链烷基取代的(C6—C20)芳基和z是1—60的整数，任选d)至少一种下式的非离子表面活性剂CmH2m＋1—〔O—CH2—CH2—〕x〔O—CH(CH3)—CH2—〕yOH(III)
或CmH2m＋1—〔O—CH2—CH2—〕x〔O—CH(CH3)—CH2—〕yO—CnH2n＋1(IV)，式中m是10—22的数，n是1—6的数，和x和y各自分别独立为3—30的数，还可任选，e)至少一种下式的表面活性剂HC≡C—CR2R3—〔O—CH2—CH2—〕rOH(V)或HO—〔CH2—CH2—O—〕r—CR4R5—C≡C—CR2R3—〔O—CH2—CH2—〕rOH(VI)，式中R2—R5各自分别独立为氢原子或(C1—C5)烷基和r是1—60的数；或下式的表面活性剂HO—〔CH2—CH2—O—〕s〔CH(CH3)—CH2—O—〕tH(VII)，式中，s∶t比例为10∶90至80∶20，或下式的表面活性剂R6—〔O—CH2—CH2—〕o—OH(VIII)式中R6是任选用至多3个支链或直链烷基取代的(C6—C20)芳基，和0是1—60的数，在(c)∶〔(d)＋(e)〕的重量比为3∶7至8∶2和表面活性剂(c)所占的比例始终大于表面活性剂(d)的条件下，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂之比为10ppm至6,000ppm(以显影剂的总重为基准)。
式III和式IV的化合物中，CmH2m＋1基团通常是无支链的、相当长链的烷基。
本发明的显影剂的pH值通常为11—13.5。
优选的水溶性有机碱性化合物(b)是脂族胺或芳族胺，例如丙烷—1，3—二胺或4，4′—二氨基二苯胺和除含3—5个碳原子之外在环上含至少一个氮原子和任选含氧原子或硫原子的碱性杂环化合物，例如吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、噁唑以及噻唑。此外还优选季铵化合物，特别任选取代的四烷基铵化合物，其中，在所有情况下烷基的碳原子数不大于4。特别优选的这种化合物是氢氧化四甲铵和(2—羟乙基)三甲基氢氧化铵(＝胆碱)。本发明的显影剂中也可以有不同的碱的混合物。化合物(b)的比例通常为0.5—20wt％(以显影剂的总重为基准)。
优选的阴离子表面活性剂(c)是O—羧甲基O′—异壬基苯基聚乙二醇，特别是聚乙二醇链中含有6—30个环氧乙烷单元者(式I，z＝6—30，R1＝(H3C)2CH—〔CH2〕6—C6H4—)。
在式III和式IV的非离子表面活性剂(d)中m＝12—18和n＝2—4，x＝2—8和y＝3—8者是优选的。
本发明任选的表面活性剂(e)可用来调节显影的速率。就此而论，r优选为3—40。
″无金属离子″的意思是本发明的显影剂所含的金属离子不大于100ppb。
本发明的显影剂通常以浓缩物的形式生产，该浓缩物含有组分(b)—(e)其量为上述规定量的2—8倍。本发明的所述浓缩物是稳定的，即，不产生相分离、沉淀或混浊。该浓缩物容易用去离子水再稀释，从而生成具有最佳性能的便于使用且同样稳定的显影剂。本发明的显影剂可以有效地防止产生浮渣、密纹和T—形凸出物，而且可以显著地改善分辨率和曝光时限。
实施例1—8和对比例C1—C2首先制备含2.38％(以重量计)氢氧化四甲铵或4.20％(以重量计)胆碱的水溶液。该溶液的pH值为13。然后，按下列表中所示量添加表面活性剂(c)、(d)和任选(e)以制得本发明的显影剂溶液。
选择一种含2.38％(以重量计)TMAH和2000ppm乙氧基化二壬基酚、18EO基团(50％二壬基的比例)的显影剂作为对比。
进行下列平板印刷法利用旋涂器将EP—A0 508 267的抗蚀剂涂在直径为3英寸的硅圆片上。在相继利用加热板在100℃烘烤120秒的过程(预烘烤)之后，该抗蚀剂的厚度为1.1μm。涂覆后的硅圆片通过利用缩小比例投影装置(分档器FPA 1550、g—行、0.35NA、400mW/cm2、Canon Ltd.)的印相幕罩进行紫外光辐射成像。曝光后接着用加热板在120℃下第二次烘烤80秒(曝光后烘烤)。
借助追踪系统，在搅拌状态下用表中列出的显影剂溶液将该硅圆片显影50秒。显影完毕后，用去离子水冲洗该圆片并进行离心干燥。
在下列表中A)是在未曝光区的抗蚀剂侵蚀；B)是按1∶1幕罩结构在光敏抗蚀剂中成像的辐射时间(以毫秒计)(单位面积的辐射能〔＝辐射率〕等于辐射时间乘以辐射度〔在此情况下为400mW/cm2〕)；C)是场测量点的辐射时间；D)是(B)与(C)之比，可作为抗蚀剂/显影剂系统的照相版曝光时限的量度。
借助扫描电子显微镜评价显影结构，表示如下++具有非常陡斜的抗蚀剂边缘的非常清晰的结构，+具有陡斜的抗蚀剂边缘的清晰结构，-少量抗蚀剂残渣(浮渣)，--显著的浮渣和T—形凸出物。
表
表面活性剂* 聚氧乙烯异壬基苯基醚甲酸，6环氧乙烷单元(EO)表面活性剂** 烷氧基化脂肪醇R—(EO)3.5—(PyO)5.3—OH，R＝H3C—(CH2)16—PyO＝环氧丙烷单元添加剂*** 聚氧乙烯异壬基苯基醚，30EO表面活性剂****乙氧基化二壬基酚，18EO
权利要求
1.一种含(a)水和(b)至少一种水溶性有机碱性化合物的无金属离子的显影剂，该显影剂还含有c)至少一种下式的阴离子表面活性剂R1—〔O—CH2—CH2—〕z—O—CH2—COOH (I)或R1—〔O—CH2—CH2—〕z—O—CH2—SO3H (II)，式中R1是(C1—C20)烷基或任选用至多3个支链或直链烷基取代的(C6—C20)芳基和z是1—6O的整数，任选d)至少一种下式的非离子表面活性剂CmH2m＋1—〔O—CH2—CH2—〕x〔O—CH(CH3)—CH2—〕yOH(III)或CmH2m＋1—〔O—CH2—CH2—〕x〔O—CH(CH3)—CH2—〕yO—CnH2n＋1(IV)，式中m是10—22的数，n是1—6的数，和x和y各自分别独立为3—30的数，还可任选，e)至少一种下式的表面活性剂HC≡C—CR2R3—〔O—CH2—CH2—〕rOH (V)或HO—〔CH2—CH2—O—〕r—CR4R5—C≡C—CR2R3—〔O—CH2—CH2—〕rOH(VI)，式中R2—R5各自分别独立为氢原子或(C1—C5)烷基和r是1—60的数；或下式的表面活性剂HO—〔CH2—CH2—O—〕s〔CH(CH3)—CH2—O—〕tH (VII)，式中，s∶t比例为10∶90至80∶20，或下式的表面活性剂R6—〔O—CH2—CH2—〕o—OH(VIII)式中R6是任选用至多3个支链或直链烷基取代的(C6—C20)芳基和o是1—60的数，在(c)〔(d)＋(e)〕的重量比为3∶7至8∶2和表面活性剂(c)所占的比例始终大于表面活性剂(d)的条件下，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂之比为10ppm至6,000ppm(以显影剂的总重为基准)。
2.根据权利要求1的显影剂，该显影剂的pH值为11—13.5。
3.根据权利要求1或2的显影剂，其中该水溶性有机碱性化合物(b)是脂族胺或芳族胺，特别是丙烷—1，3—二胺或4，4′—二氨基二苯胺、除含3—5个碳原子之外在环上含至少一个氮原子和任选含氧原子或硫原子的碱性杂环化合物，特别是吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、噁唑或噻唑。
4.根据权利要求1—3中任一项或多项的显影剂，其中该水溶性有机碱性化合物(b)是氢氧化四甲铵或(2—羟乙基)三甲基氢氧化铵。
5.根据权利要求1—4中任一项或多项的显影剂，其中该水溶性有机碱性化合物(b)的比例为0.5—20wt％(以显影剂的总重为基准)。
6.显影剂浓缩液，该浓缩液含有如权利要求1—5中任一项或多项的组分(b)—(e)，其量为上述量的2—8倍。
全文摘要
本发明涉及无金属离子的显影剂，该显影剂除含有至少一种标准的碱性化合物之外还含有某种阴离子表面活性剂和任选的非离子表面活性剂，本发明还涉及相应的浓缩物。
文档编号B01F17/42GK1117599SQ9510730
公开日1996年2月28日 申请日期1995年5月31日 优先权日1994年6月1日
发明者K·V·沃尔登, M·艾特根 申请人:赫彻斯特股份公司