专利名称：减少燃烧废气中有害物质特别是氮氧化物的方法和设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种权利要求1前序部分所述的减少燃烧废气中有害物质特别是氮氧化物的方法和权利要求11前序部分所述的减少燃烧废气中有害物质的设备。
在一个通过导入氧来进行的燃烧工艺中减少燃烧废气中有害物质的方法和设备已经公开。例如按照DE-PS4404681，在使用借助于点火器点燃的燃料-空气混合物的机动车的内燃机中，氧-氮-空气混合物(大气)在导入内燃机之前需脱除氮。为此，使氧-氮-空气混合物通过一个氮气不能透过的多孔隔板。由此使得燃烧可以在导入由环境空气得到的空气氧的条件下进行，而空气中存在的氮则不导入燃烧过程中。从而阻止了燃烧时氮氧化物的形成，至少是使氮氧化物的生成量大幅度降低。
另外，具有一个由可传导氧离子的材料组成的膜的陶瓷构件已经公开。这种陶瓷构件例如用来测定燃烧废气中的氧含量，也即用作所谓的λ探头。已知这些传导氧离子的膜在不同的温度和压力条件下具有不同的氧离子传导能力。
另外，物理化学中已经公开了所谓的沸石，其特征在于具有大的内空结构，其中各空腔通过一定大小的小孔相互连通。这些一定大小的小孔例如可以通过位于晶格上且可以自由运动并可在溶液中交换的十分之几埃大小的阳离子调节。如果对这种沸石加载氧-氮-空气混合物，由于空间效应，只有直径小于孔口大小的分子可以达到晶体结构的内部。由此达到了筛分作用。特定的分子在动力学作用下比其它分子更快地扩散进入并穿过晶体结构，由此同样起到了分离作用。在氧-氮-空气混合物的分解中，氧和氮的分离基于平衡效应。这里不同的吸收力起决定作用，使得一个组份例如氮的结合力大于另一个组份例如氧。
具有权利要求1所述特征的本发明的方法的优点是，可以以较少的能量消耗将氧从氧-氮-空气混合物中分离出来。按照本发明，氧-氮-空气昆合物在第一步即进行了氧的富集(富集步骤)。在随后的第二步，从氧富集的氧-氮-空气混合物中以纯或接近纯的形式将氧分离出来(分离步骤)。通过第一步进行的氧的富集，可以有利地降低第二步加热氧-氮-空气混合物时的能耗，原因是不必一起加热许多不需要的氮。通过第一步进行的氧的富集，在第二步中氧-氮-空气混合物的氧气分压约为纯空气中的两倍。由此可以明显地降低在第二步耗费的压缩能和/或加热能。在分离氧气量相同的情况下，只需要压缩很少量的氧-氮-空气混合物。
第一步进行的氧-氮-空气混合物中氧的富集例如可以借助于一个氧气比氮气容易通过的装置或者多孔隔板如塑料膜或沸石来实现。
在本发明中使用塑料膜时，在第一步使用一个氧气和氮气渗透率不同的塑料膜来实现氧-氮-空气混合物中的氧的富集。氧气可以较快地通过膜，因而富集在膜的低压侧。
在使用沸石时，氧-氮-空气混合物处于较高的压力下，其中优先吸收和储存氮气。这就是说，富集了通过气流中的氧气。以下述方式实现沸石中氮气的净化，即对沸石施加一较低的气压(再生步骤)。对于本发明的连续操作，需要在至少两个沸石工作站之间轮换操作。经一止回阀开关气流，使得一个沸石容器处于氧的富集步骤，而另一个处于再生步骤。
因此，通过隔膜的空气混合物富含氧气，而位于隔膜之前的氧-氮-空气混合物通过一个出口排出。
在第二工艺步骤，将第一步富集氧气后的氧-氮-空气混合物送往例如一个陶瓷膜，以分离纯的或者接近纯的氧气。陶瓷膜优选由混合传导材料组成，也就是说，它不仅传导氧离子，也传导电子。本发明优选对陶瓷膜进行加热。本发明也可以只加热陶瓷，而不加热其中导入的富集氧的氧-氮-空气混合物。但优选加热其中导入的富集氧的氧-氮-空气混合物，以便使其在进入加热的陶瓷后不出现冷却现象。在特别优选的方式中，加压供给导入的富集氧的氧-氮-空气混合物。通过混合传导的陶瓷膜分离出纯的或接近纯的氧气，而位于陶瓷膜之前的贫含氧气的空气混合物则由一个第二出口排出。
在特别优选的所述方式中，在第一和/或第二工艺步骤中，可以进行另一次氧的富集，以便再次提高氧的分压，其中使氧气贫化的要排出的空气混合物通过另一个装置例如塑料膜，该膜对氮气的渗透性较高，而对氧气的渗透性较低。由第一工艺步骤排出的氧-氮-空气混合物的氧气含量虽然低于由第一步骤入口引入的氧-氮-空气混合物或者送往第二工艺步骤的氧-氮-空气混合物，但它仍然含有氧气，所以会无意识地流失。在第二工艺步骤同样会有氧气贫化的氧-氮-空气混合物排出，所以也会造成无意识的氧气流失。本发明由以下措施防止或减少氧气的流失，排泄部分含有用于处理氧气贫化的氧-氮-空气混合物的其它装置，由于氮气比氧气的渗透性高，由此可以选择性地回收氧气，由此可以抑制不希望的在工艺中的氧气流失，并使作为富集和/或分离推动力的作用于氧气容易通过的膜的氧气分压比不装这些其它装置时保持更高的水平。这明显改善了本发明方法的能量平衡。
具有权利要求11所述特征的本发明用于降低有害物质的设备的优点是，可以借助于简单的手段在最小的建筑空间实现氧气与氧-氮-空气混合物的低能耗分离。由于在氧-氮-空气混合物的一个入口和分离出的氧气的出口之间配置了两个氧气和氮气渗透性不同的装置，可以在第一工艺步骤有利地产生一种富集氧的氧-氮-空气混合物，并在第二工艺步骤中分离出氧气。这两个构件可以将设备分成三个室，其中这些构件位于各个室之间，相互独立地处理氧-氮-空气混合物。所以，可以简单的方式在各个室得到不同的氧气浓度，由此，可以简单的方式从氧气浓度较高的室分离氧气。
本发明的特征在于，第一和第二室各有一个氧气平衡的氧-氮-空气混合物的出口。在特别优选的实施方式中，至少一个，优选两个出口各配备有一个其它的装置，其对氧气和氮气的渗透性不同，特别是氮气的渗透性高于氧气。这样的装置可以是一层膜，其中氮气的渗透性较高，而氧气的渗透性较低，所以可以在第一和第二室选择性回收氧气并使其进一步富集。
在本发明特别优选的实施方案中，第一个装置依赖于压力而第二个装置依赖于压力和/或温度进行操作。在本发明特别优选的实施方案中，第一和第二装置可以相互独立地供给不同的压力，从而可以通过造成一种附加的压力梯度再一次改善氧气富集和分离的能量平衡。在出口优选配备的其它装置同样优选依赖于压力和/或温度进行操作。由此可以借助于容易得到的手段即压力和温度将装置调节到氧气分离的不同程度。
本发明优选的实施方案由其它从属权利要求的特征表示。
下面借助于附图所示的实施例进一步说明本发明。其中
图1表示由氧-氮-空气混合物分离氧气的一种装置，图2表示由氧-氮-空气混合物分离氧气的另一种装置，其中出口配备有其它的装置，图3表示由氧-氮-空气混合物分离氧气的另一种装置，其中一个室分为低压和高压区，图4表示在氧-氮-空气混合物中富集氧气的另一个装置。
在图1中示出一个总体用10表示的由氧-氮-空气混合物分离氧气的一种装置。装置10具有第一室12，它具有一个氧-氮-空气混合物16的入口14。第一室12由一个还要解释的第一装置18与第二室20分开。第二室由一个同样还要解释的第二装置22与第三室24分开。第三室24具有一个借助于装置10排出分离的氧气28的出口26。第一室12还配备有氧-氮-空气混合物16的出口30，出口30中有一个节流阀32。另外，在第一室12配备有以第一压力P1对第一室加载的构件34。第二室20具有以压力P2对第二室加载的构件36。此外，第二室20还有一个加热装置38，它例如有一个位于室20内的加热螺旋40，加热螺旋40通过连线42与加热器电压相连。除此以外，第二室20还有一个出口44，一个节流阀46位于其中。第三室24具有一个出口48，其中也有一个节流阀50。
第一装置18由一个膜52组成，它在第一室12与第二室20之间的压差下对氧气(O2)和氮气(N2)有不同的渗透性(渗透率)。第二装置22由一个混合传导的陶瓷膜54即一个所谓的钙钛矿组成。
借助于图1所示的本发明的设备，本发明的方法按以下方式进行通过入口14向第一室12供给氧-氮-空气混合物16。该氧-氮-空气混合物通常由装置10的环境空气组成。第一室12的出口30的节流阀32通向比入口14的截面更小的出口30。由构件34向第一室12供给压力P1。由此造成位于膜52两侧的第一室12和第二室20之间的压差。由于膜52在压差作用下对氧气(O2)和氮气(N2)的渗透率不同，氧气(O2)可以比氮气(O2)渗透更快地通过膜52。这导致比氮气(N2)量更的氧气(O2)渗透进入第二室20。这里优选持久地向第一室12供给压力P1，以使氧气(O2)连续以较大的量通过膜52渗透，而氮气(N2)连续以较小的量通过膜。剩余的氧-氮-空气混合物16通过出口30的节流阀32连续和有控制地被排出，其中排出的氧-氮-空气混合物16中氧气(O2)的含量低于由入口14进入的氧-氮-空气混合物中的氧含量。
借助于第一装置18，使得第二室20中氧-氮-空气混合物的氧气(O2)含量高于入口14的氧-氮-空气混合物16中的氧含量。富集了氧气(O2)的混合物借助于加热装置38加热，并借助于构件36供给压力P2。由此压缩第二室20中的氧-氮-空气混合物并对陶瓷膜54施加压力。通过节流阀46可以调节第二室20的压力。陶瓷膜54是混合传导的，从而加速了氧离子向第三室24方向的运动。由于氧离子具有负电势，通过陶瓷膜54发生了相反的电子传导。由此构成了混合传导的陶瓷膜54。陶瓷膜54的氧气分压的梯度形成了氧离子传递的推动力。因此，通过调节第二室20的压力P2，可以调节氧离子2O2-的含量，它在一定的时间单元由第二室20渗透进入第三室24。
由于为了实现氧离子通过陶瓷膜54的渗透过程室20中的氧-氮-空气混合物必须具有一定的热势能，因而，配备了加热装置38。因而，这里只需要比通常加热氧-氮-空气混合物明显低的能耗，因为只需要加热富集了氧气的氧-氮-空气混合物。氮气(N2)相对于总组成的含量较低，所以只需要加热少量的氮气。除此以外，由于第二室中富集了氧气(O2)的氧-氮-空气混合物也具有较高的氧气分压，所以氧离子渗透通过陶瓷膜54所需的P2也较低。因此，除了节省加热能以外还可以节省压缩能。
总而言之，通过该连接，也就是说在陶瓷膜54(氧气分离)之前安排膜52(氧气富集)，由于提及的氧气浓度，只需要加热和压缩少量的氮气(N2)，并以更高的氧气分压作为分离的推动力，因此可以达到较低的分离能耗比(总的能耗/分离的氧气量)。
渗透进入第三室24的氧离子可以与通过入口48进入的惰性气体混合，该惰性气体将氧气(O2)通过出口26送往一个燃烧室，在此通过供给氧气进行燃烧过程。作为输送氧气(O2)的惰性气体，例如可以使用燃烧过程的燃烧废气，它通过一个短的连接线路重新送往燃烧过程。这里通过渗透的氧离子提供了足够的氧气供给燃烧过程。氧-氮-空气混合物16中存在的氮气(N2)因而不参加燃烧过程，从而明显地降低了燃烧过程中氮氧化物NOx的形成，而仅仅剩下了燃料中氮含量所形成的氮氧化物。
图2的装置与图1相应，但出口30和44还配备有另外的装置19和21。这些装置由一种氮气渗透率较高而氧气的渗透率降低的膜组成。在图2中装置19在节流阀32的加压侧，而装置21在节流阀46的低压侧。节流阀32或46相对于装置19或21的其它的相对位置也是可能的，例如装置19位于节流阀32的低压侧和/或装置21位于节流阀46的加压侧。本发明也可以通过装置19和/或21代替节流阀32和/或46。
借助于该设备进行的方法与图1的说明相当，但由出口30和44排出的富集氧气的氧-氮-空气混合物要通过氮气比氧气更容易通过的装置19和21，从而抑制了氧气由室12和20的不希望的流失。与没有装置19和/或21的设备相比，该设备可以保持两个室中有更高的氧气分压，从而可以进一步降低富集和分离所需的能量。
在图3中用10’表示用于氧气富集和分离的设备，它与图2所示的设备相当，但室20分为配备有装置18的低压区域20和配备有装置54的高压区域20”。低压区域20’和高压区域20”通过一个例如作为真空泵的装置36成压力连接。因此，装置18可以供给与装置54不同的压力。通过将室20分为不同压力的区域20’和20”，可以提供调节推动氧气分离的附加的压力梯度。本发明当然也包括装置36的多步实现，因此可以调节例如区域20’和20”的基本上相互无关的压力。低压区域20’优选具有一个相对于室12的负压，以便辅助调节推动氧气富集的压力梯度。高压区域20”以相反的方式具有相对于室24的超压，以便形成有利于氧气分离的附加的压力梯度。
图4表示第一装置18的另一个实施例。图4的装置18’可以用来代替在图1中已经说明过的装置18，尽管结构有所不同，但为了便于理解，具有相同功能的相同部件仍用相同的号码表示。
装置18’具有氧-氮-空气混合物16的入口14。入口14与第一通道56和第二通道58相连通。通道56或58经一装置60例如一个闸板可选择性地与入口14相连通，或者对其开关。在通道56中配备有一段具有装有沸石64的区域62。通道58也相应地具有装有沸石64的区域66。在通道56和58中具有装有沸石64的区域62和66，沸石优选装满通道56和58的整个截面。通道56和58通入装置10(图1)的第二室20。在含有沸石64的区域62和66与室20之间，通道56和58经一带有一个输送装置70例如一台泵的支管68或68’相连通。在支管68或68’与第二室之间，通道56和58各由一个可选择性控制的封闭装置72与室20相连通，或者可用其开关。封闭装置72有两个相互连接的止回阀74或74’，它们可选择性地使输送装置70或者室20与通道56或58连通。
图4所示的装置18’具有以下功能在初始状态装置60关闭通道56，所以通道58与入口14连通。同时，封闭装置72使止回阀74’封闭支管68’，通道58与室20连通。第一通道56经支管68与所示装置70连通，而止回阀74将通道56与室20断开。装置18’经入口14以约1巴的压力供给氧-氮-空气混合物16。氧-氮-空气混合物16因此通向位于通道58的区域66的沸石64。沸石64的结构吸收氧-氮-空气混合物16中的氮气分子，而氧气分子可以通过区域66。因此，第二室的氧-氮-空气混合物16的氧气含量高于入口14处。然后，如图1所示，由该富含氧气的氧-氮-空气昆合物分离氧气。
由于装有沸石64的区域66仅有一定的存储能力，因此会趋于氮气的吸收饱和，可以选择性地例如按时间如下控制转换装置18’。转换装置60的闸板，使通道56与入口14连通，而通道58与入口14断开。同时，转换封闭装置72，使止回阀74封闭支管68，并使通道56与第二室20连通。止回阀74’同时使支管68’敞开，使通道58与第二室20断开。位于区域66的沸石64经所示装置70供给一负压。由此按已知方式再生区域66的沸石64。通过区域66的沸石64的压力变化，以前由氧-氮-空气混合物16吸收的氮气借助于输送装置70抽出，由此脱除了氮气分子。
当区域66的沸石64再生时，氧-氮-空气混合物16流过通道56区域62的沸石64。由此以公知方式经通道56向第二室20输送富集氧气的氧-氮-空气混合物16。
通过选择装置18’的结构，特别是通过设置装置60及封闭装置72，保证了连续操作，因为区域62或者区域66的沸石64交替地吸收氧-氮-空气混合物中的氮或再生。
借助于装置18’可以将氧-氮-空气混合物中的氧气富集到50％以上。如图1所说明的那样，富集氧气的氧-氮-空气混合物被送往第二个装置22，也就是说，在温度和/或压力作用下，送往混合输送的陶瓷膜54。
设备10的一个非常有利的应用是向机动车的内燃机输送燃料-空气-混合物。用本发明的设备10可以防止，至少明显地降低机动车中氮氧化物的产生。
权利要求
1.一种减少在供氧操作的燃烧过程的废气中有害物质特别是氮氧化物的方法，其中由一种氧-氮-空气混合物(大气)中分离氧气，其特征是，分两步由氧-氮-空气混合物中分离氧气。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征是，在第一步由氧-氮-空气昆合物中脱除氮，接着优选唯一地将得到的富集氧气的氧-氮-空气混合物中的氧气送往燃烧过程。
3.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，为了富集氧气，使氧-氮-空气混合物在第一工艺步骤通过一个氧气比氮气更容易渗透的隔板。
4.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，使由第一工艺步骤排出的富集氧气的氧-氮-空气混合物通过一个氧气比氮气更容易通过的出口隔板。
5.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，氧-氮-空气混合物在压力下送往隔板。
6.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，接着在第二工艺步骤使富集氧气的氧-氮-空气混合物中的氧气借助于一个渗透装置渗透进入燃烧气中。
7.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，使要从第二工艺步骤排出的贫氧的氧-氮-空气混合物通过一个氮气比氧气更容易通过的出口隔板。
8.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，压缩富集了氧气的氧-氮-空气混合物。
9.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，加热富集了氧气的氧-氮-空气混合物。
10.按照前述权利要求之一所述的方法，其特征是，通过调节富集了氧气的氧-氮-空气混合物的压力和/或温度来控制每单位时间氧气向燃烧气的渗透。
11.一种减少在供氧操作的燃烧过程的废气中有害物质特别是氮氧化物的设备，该设备具有一种由氧-氮-空气混合物(大气)中分离氧气的设施，其特征是，设备(10)在氧-氮-空气混合物(16)入口(14)和分离的氧气O2的出口(26)之间有两个对氧气和氮气有不同渗透率的装置(18或18’，22)。
12.按照权利要求11所述的设备，其特征是，装置(18，或18’，22)相互独立地安装。
13.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一装置(18，或18’)依赖于压力操作。
14.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第二装置(22)依赖于压力和/或温度操作。
15.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，设备(10)借助于装置(18，或18’，22)分成三个室(12，20，24)。
16.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一室(12)与入口(14)连通，第三室(24)与出口(26)连通。
17.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一室(12)与一个出口(30)和/或第二室(20)与一个出口(44)连通。
18.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，出口(30)和/或出口(44)还带有其它的氧气和氮气渗透率不同的装置(19，21)。
19.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，其它的装置(19，21)各由氮气的渗透率大于氧气的膜构成。
20.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一装置(18)位于第一室(12)与第二室(20)之间，第二装置(22)位于第二室(20)与第三室(24)之间。
21.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，分别向第一和第二室(12，20)供给压力(p1，p2)。
22.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第二室(20)是可以加热的。
23.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一装置(18)由在第一室(12)与第二室(20)之间的压差作用下对于氧气O2和氮气N2具有不同渗透率、尤其是氧气比氮气容易通过的膜构成。
24.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第一装置(18’)至少在一定范围内装有一种具有吸收氮气结构的沸石(64)。
25.按照权利要求24所述的设备，其特征是，装置(18)具有通道(56，58)，通道具有装有沸石(64)的区域(62，66)，并可以轮流地供给氧-氮-空气混合物(16)且与第二室(20)连通。
26.按照权利要求24或25所述的设备，其特征是，装置(18’)配备有一个输送装置(70)，该装置可以向沸石(64)供给再生用的低压。
27.按照前述权利要求之一所述的设备，其特征是，第二装置(22)由位于第二室(20)和第三室(24)之间的混合输送的陶瓷膜(54)构成。
全文摘要
本发明涉及一种减少在供氧的条件下操作的燃烧过程的燃烧废气中有害物质特别是氮氧化物的方法和设备,其中由一种氧气－氮气－空气混合物(大气)中分离氧气。在本发明中,分两步从氧气－氮气－空气混合物中分离氧气。
文档编号B01D53/22GK1187148SQ96193042
公开日1998年7月8日 申请日期1996年4月6日 优先权日1996年4月6日
发明者维尔纳·格林瓦尔德, 克劳斯·迪特里希, 斯特芬·弗兰克 申请人:罗伯特·博施有限公司