专利名称：从燃烧气中除去二氧化硫和氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及从矿物燃料燃烧产生的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，该方法还可除去燃烧气体可能携带的有害空气污染物。
为保护环境免受如发电时矿物燃料燃烧所产生的气体中的二氧化硫和氮氧化物的酸性损害作用，在此气流排入大气之前，从中除去二氧化硫和氮氧化物，是很有必要的。此外，也可望除去燃烧气中可能存在的如汞等有害的空气污染物(HAPs)。
人们已提出了各种方法，或用干法注射，或用湿法洗涤气体，从此类气流中除去二氧化硫。湿法洗涤过程可使用诸如碳酸钙、氢氧化钙或氢氧化镁等碱土金属化合物的水浆液或溶液，例如US 3,919,393、US3,919,394、US 4,996,032和US 5,039,499所披露的，所有这些专利都转让给了本发明的受让方。这些二氧化硫清除体系均满足或超过当今政府的规定。
在氮氧化物去除方面，如低NOx燃烧炉和过燃烧空气等燃烧方法的改进，通常可获得不大于60％的NOx降低值。因此如果要求进一步降低NOx，必须考虑后燃烧技术。从此种气流中除去氮氧化物的方法通常可分为两类选择性催化还原过程(SCR)或选择性非催化还原过程(SNCR)。SCR氮氧化物除去过程所存在的问题是其过程消耗反应试剂和催化剂床层，且该催化剂很昂贵并易于老化。在SCR过程中，所用的常规试剂是氨和尿素，其在催化剂存在下将NO转化为N2和H2O。生成的如硫酸铵和氯化铵等副产物有不良作用，硫酸铵是粘稠的，有堵塞空气预热器降低锅炉效率的趋势，而氯化铵则以颗粒状物形式从烟囱排出。SCR过程也是热副过程。SNCR氮氧化物除去过程使用了试剂，在高温下将试剂注射进气流中，将NO还原成N2。这些如氨或尿素等试剂很贵且也产生如SCR过程一样的副产物而带来弊端。SNCR技术一般可望在注射点的下游出现化学问题之前，就除去了30～50％的氮氧化物。SNCR也是热副过程。SCR和SNCR过程均要求去除二氧化硫位于氮氧化物去除装置的下游，而对高硫含量的煤燃烧气体二者都不是很有效。
如今对有害的空气污染物的排放已有限制性规定，因此大多数此类去除过程是源于涤气系统使用的颗粒物控制装置，其有效性是有限的。
前述正在进行中的申请(申请序号08/706,657)描述了采用湿式涤气体系除去二氧化硫和氮氧化物的方法。该方法生产湿副产物碱土金属硫酸盐和与之分开的湿副产物碱土金属硝酸盐。
本发明的目的是提供一种从燃烧气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其中生产浓缩的干燥副产物。
本发明的另一目的是提供一种从燃烧气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其中在用于将氮氧化物转化为硝酸的电晕放电装置的上游或下游，注射进干燥的碱土金属吸附剂。
本发明的另一目的是提供一种从燃烧气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其中生产干燥的硝酸钙副产物。
本发明的另外一个目的是提供一种从燃烧气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，它还从燃烧气流中除去如汞等有害的空气污染物。
从含有二氧化硫和氮氧化物的、如矿物燃料燃烧所得燃烧气的气流中，除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其中气流是几乎完全被水饱和，加入一种碱土金属化合物除去二氧化硫，并使用电晕放电将氮氧化物转化为硝酸，加入干燥氢氧化钙于气流中，以便与硝酸反应，以硝酸钙形式除去硝酸。
在本发明方法的第一实施方式中，气流在一湿式涤气装置中，与一种水性介质接触，该介质含有一种如碳酸钙、氢氧化钙或氢氧化镁等的碱土金属化合物，该介质使气流被水饱和。碱土金属化合物与二氧化硫反应生成硫或硫酸盐，其盐被除去掉。仍含有氮氧化物的湿化气流暴露于电晕放电，产生硝酸，注射进干氢氧化钙，其与硝酸反应生成硝酸钙。随后分离出干硝酸钙，将气流排放入大气中。向气流中注射进干氢氧化钙，可在湿式涤气之后且暴露于电晕放电之前、或在暴露于电晕放电之后且分离硝酸钙之前，或在两个位段都进行。最好在袋滤装置中将干硝酸钙和任何残留的干氢氧化钙从气流中除去掉。部分分离出的干氢氧化钙可返回，与还待处理的气流接触。
在本发明方法的第二实施方式中，通过向气流中加入水，使气流几乎被水完全饱和，干氢氧化钙加入饱和气流中，与其二氧化硫反应生成亚硫酸钙或硫酸钙。而后气流暴露于电晕放电，氮氧化物便生成硝酸。之后在气流中加入另一些干燥的氢氧化钙，其与硝酸反应生成硝酸钙。亚硫酸钙或硫酸钙、硝酸钙和残留的氢氧化钙均是干燥固体，将其从气流中分离出，将气流排放入大气。最好在袋滤装置中分离这些干燥固体，部分分离出的残留干氢氧化钙可返回体系，用于从还待处理的气流中除去二氧化硫和/或硝酸。
本发明参照示于下列附图的实施方式加以说明将更为明晰，其中
图1是本发明方法的第一实施方式的示意图。
图2是本发明方法的第二实施方式的示意图。
在本发明方法的第一实施方式中，含二氧化硫和氮氧化物的气流在一湿式涤气装置中，与含二氧化硫吸附剂的水介质接触，以除去二氧化硫，并湿化气流至几乎被水饱和，二氧化硫吸附剂是选自包括碳酸钙、氢氧化钙和氢氧化镁在内的化合物组的一种碱土金属化合物。碱土金属化合物与二氧化硫反应，生成碱土金属亚硫酸盐，如果发生氧化的话还会生成碱土金属硫酸盐。碱土金属化合物可以是如US 3,919,393和US 3,919,394所披露的石灰石水浆液、石灰或高含镁石灰水浆液，或如US 4,996,032和US 5,039,499所披露的氢氧化镁水溶液或悬浮液。在石灰石或石灰存在下，通过与气流中二氧化硫反应并将其除去，生成亚硫酸钙或硫酸钙，以及亚硫酸氢钙；而在氢氧化镁存在下，通过与气流中二氧化硫反应并将其除去，生成亚硫酸镁及或亚硫酸氢镁。含碱土金属化合物的水介质通常是通过气流经过的湿式涤气装置循环，并除去含有生成的碱土金属亚硫酸盐或硫酸盐的废水流，最好配有碱土金属亚硫酸盐的后处理过程，以生产所要的副产物。例如，产生亚硫酸钙时，其可被氧化生产石膏，或者产生亚硫酸镁时，其可被用来生产氢氧化镁或氧化镁。除去除二氧化硫外，含碱土金属化合物的水涤气介质也可从气流中除去氯。
在气流于湿式涤气装置中与含一种碱土金属化合物的水介质接触期间，将吸收水分，以致基本上被水汽完全饱和。从该湿式涤气装置中，分离出其二氧化硫和氯化物已被除去、且仍含有NOx化合物的湿化气流。
其二氧化硫已被除去、且仍含有氮氧化物的湿化气流流经电晕放电装置，在此气体被暴露于电晕放电。湿化气流暴露于电晕放电，使氮氧化物(NOx)发生反应产生硝酸，而带入气流中。利用电晕放电产生硝酸被认为是按以下反应程序进行的通过电晕放电产生氧化物质硝酸的生成尽管各种电晕放电设备可以用于本发明方法中，但最有效的是US 5,458,748中所披露的设备，所述专利的内容列于此作为参考。此专利所述设备采用一个耐硫、耐高水汽、不需填充料的电晕催化剂，随即建议使用湿式或干式下游涤气器，以吸收特定的NOx还原产物NO2和HNO3，将其暴露于捕获剂，捕获剂包括如CaO或NH3等的碱性的、苛性碱的或强碱性的物质。
为了从气流中除去由电晕放电产生的硝酸，将干燥的氢氧化钙注射进气流中，与硝酸反应生成硝酸钙。
尽管干氢氧化钙或其一部分可以在气流暴露于电晕放电之前加入气流中，但最好是在气流暴露于电晕放电后，将干氢氧化钙加入气流中。
根据如下反应，在湿气流中，干氢氧化钙与电晕放电产生的硝酸反应形成硝酸钙湿化气流中的水汽会湿润氢氧化钙颗粒的表面，提高其与任何自湿式涤气过程残留的SO2和在电晕放电装置中产生的产物发生反应的能力。生成的硝酸钙是吸湿性的盐，这使得吸附剂上的残留水汽含量比通常情形要高。此额外的水汽含量将有助于溶解氢氧化钙，提高其与气流中酸性物质反应的能力。
氢氧化钙与气流中酸性物质的反应热会使气体的温度提高，供给干燥的副产物，其很容易在袋滤器中除去。袋滤分离会形成一个反应活性的滤饼，来自体系的所有气体都将通过此滤饼。
当采用干氢氧化钙注射和电晕放电位于除去二氧化硫的湿式涤气过程的下游时，这些体系的操作均被增强了。进入电晕放电装置的湿化燃烧气可增加由燃烧气体中的水汽形成—OH自由基，其与NO反应生成NO2和HNO3。燃烧气中丰富的水汽将湿润注射进的氢氧化钙的表面，提高其与自湿式涤气装置的残留二氧化硫和自电晕放电装置的产物反应的能力。
在电晕放电及NO2和HNO3中注射进干氢氧化钙的主要副产物是硝酸钙。此硝酸钙是吸湿性的盐，这使得吸附剂上的未干燥的水汽含量比通常情形要高。此额外的水汽含量将有助于溶解氢氧化钙，提高其与燃烧气体中酸性物质发生反应的能力。注射进的干氢氧化钙对SO2和SO3也是有反应活性的，对当前由于采用低硫燃料或已有二氧化硫除去技术的低二氧化硫释放设备，在此可最大限度地除去二氧化硫。
氢氧化钙与燃烧气的酸性物质的反应热将提高其气体的温度。如果用生石灰来注射，水合过程的热量也将提高燃烧气温度。燃烧气温度的提高可减少或消除对燃烧气再加热的需求，以便在集尘器中保持干燥的副产物硝酸钙。使用袋滤器或集尘器也形成一个反应活性的滤饼，所有燃烧气都必须在排入大气前通过此滤饼。此反应活性滤饼将省去现有的长距离管道以供湿化和气/固相互作用的需求，特别是当干氢氧化钙在湿式涤气装置下游注射进的时候，尤为如此。也已知袋滤器有除去亚微颗粒物和提高去除与颗粒物排放相关的有害空气污染物(HAPs)的能力。如汞等元素HAPs与氢氧化钙或可能嵌碳的氢氧化钙发生反应，可将其转化为易被氢氧化钙/袋滤器除去体系捕获的形式。
为了最大限度地利用所用的干氢氧化钙，部分收集到的袋滤副产物可返回干氢氧化钙注射的初始注射点。在排出袋滤副产物时，收集物将被捕获于水汽保护覆盖物中，并可用于商品用途或用作化肥。
现在参见附图1，其图解说明本发明方法的一个优选实施方式。如煤燃烧得到的、含有二氧化硫和氮氧化物的燃烧气自管道1输入一湿式涤气装置2中，于此与一种水介质接触，该介质含有为二氧化硫而设置的一种碱土金属化合物吸附剂，它是由源3经管道4装入湿式涤气装置2。在湿式涤气装置2中，吸附剂与二氧化硫反应生成的如亚硫酸钙、硫酸钙或亚硫酸镁等的硫盐，它们通过管道5被排入收集容器6中。此时二氧化硫已除去、且基本上完全被湿化的燃烧气体，由管道7自湿式涤气装置中排出，进入电晕放电装置8。在电晕放电装置8中，由燃烧气体中存在的NOx产生硝酸，它被携带于气流中，经管道9排出。来自源10的干氢氧化钙也经管道11装入管道9中，其氢氧化钙与燃烧气中的硝酸反应生成硝酸钙。而后，燃烧气进入如袋滤装置12的过滤装置中，。在袋滤装置12中，从燃烧气中分离出干硝酸钙，将其经管道13排出到收集装置14中，而其二氧化硫和氮氧化物已除去的燃烧气经管道15排放至大气中。如果需要的话，来自管道11的干氢氧化钙或至少其部分可分流，经管道16，在气流进入电晕放电装置8前注射进管道7中的燃烧气流内。同样，为了最大限度地利用注射的干氢氧化钙，部分可能含有残留氢氧化钙的硝酸钙可自收集设备14，经管道17进入氢氧化钙源10，以便再次使用。
在本发明的方法的第二实施方式中，没有用湿法洗涤燃烧气流中的二氧化硫，但用干氢氧化钙注射除去二氧化硫，并且在此处理前几乎完全湿化了燃烧气流。如图2所示，含有二氧化硫和氮氧化物的燃烧气流通过管道20，水经管道21被注射进气流至气流几乎完全湿化。而后干氢氧化钙自源23，经管道22被装入管道20中的湿化气流内。注入的氢氧化钙将与湿化气流中存在的二氧化硫反应生成亚硫酸钙和/或硫酸钙。然后，湿化燃烧气流进入电晕放电装置24，于此，其中存在的NOx被转化成了硝酸。燃烧气流经管道25，自如前所述的电晕放电装置中排出，并且此时含有亚硫酸钙和/或硫酸钙，以及硝酸。自源26，经管道27，将额外的干氢氧化钙装入管道25中，此额外的氢氧化钙与燃烧气中存在的硝酸反应生成硝酸钙。之后燃烧气流进入如袋滤装置26等的干过滤设备中。在袋滤装置26中，分离出亚硫酸钙和/或硫酸钙与硝酸钙和残留氢氧化钙的混合物，经管道29排出到收集设备30中，而其二氧化硫和氮氧化物已除去的燃烧气经管道31排放至大气中。为了最大限度地利用氢氧化钙，部分来自收集设备30的物料可经管道32和33分别送回干氢氧化钙源23和26。
权利要求
1.一种从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，包括在一湿式涤气装置中，所述气流与一种水性介质接触，该水性介质含有选自包括碳酸钙、氢氧化钙和氢氧化镁在内的化合物组的一种碱土金属化合物，该水性介质几乎湿化所述气流，并与气流中存在的二氧化硫反应，以亚硫酸盐或硫酸盐的形式将其除去；从所述湿式涤气装置中排出其二氧化硫已除去且仍含有氮氧化物的所述湿化气流，从所述湿式涤气装置中除去含有亚硫酸盐或硫酸盐的废水；将含有氮氧化物的所述排出的湿化气流暴露于电晕放电，在所述气流中产生硝酸，将干氢氧化钙注射进所述气流中，与硝酸反应生成硝酸钙；从所述气流中，分离出所述硝酸钙和残留的干氢氧化钙；并且将其二氧化硫和氮氧化物已除去的所述气流排放入大气中。
2.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于在所述气流暴露于所述电晕放电前，将所述干氢氧化钙注射进所述气流中。
3.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于在所述气流暴露于所述电晕放电后，将所述干氢氧化钙注射进所述气流中。
4.根据权利要求3所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于在所述气流暴露于所述电晕放电前，将额外的所述干氢氧化钙注射进所述气流中。
5.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于将部分分离出的硝酸钙和残留的干燥氢氧化钙送回还待处理的所述气流中。
6.根据权利要求5所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流于湿式涤气器中接触后，且将其暴露于所述电晕放电前，被送回所述的还待处理的气流中。
7.根据权利要求5所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流暴露于所述电晕放电后，且所述分离前，被送回还待处理的所述气流中。
8.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述碱土金属化合物是氢氧化钙，所述盐是亚硫酸钙。
9.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述碱土金属化合物是氢氧化钙，所述盐是硫酸钙。
10.根据权利要求1所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述碱土金属化合物是氢氧化镁，所述盐是亚硫酸镁。
11.一种从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，包括在一湿式涤气装置中，所述气流与一种含有氢氧化钙的水性介质接触，该水性介质几乎湿化所述气流，并与气流中存在的二氧化硫反应，以亚硫酸钙或硫酸钙的形式将其除去；从所述湿式涤气装置中排出其二氧化硫除去后且仍含有氮氧化物的所述湿化气流，从所述湿式涤气装置中排出含有亚硫酸钙或硫酸钙的废水；将含有氮氧化物的所述排出的湿化气流暴露于电晕放电，在所述气流中产生硝酸；在所述气流中，注射进另外的干氢氧化钙，与所述硝酸反应，生成硝酸钙；从所述气流中，分离出所述硝酸钙和残留的干氢氧化钙；并且将其二氧化硫和氮氧化物已除去的所述气流排入大气中。
12.根据权利要求11所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于在所述气流暴露于所述电晕放电前，将额外的干氢氧化钙注射进所述气流。
13.根据权利要求11所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于将部分分离出的硝酸钙和残留的干氢氧化钙送回还待处理的所述气流中。
14.根据权利要求13所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流在湿式涤气装置中接触后，将其暴露于所述电晕放电前，被送回还待处理的所述气流中。
15.根据权利要求13所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在气流暴露于所述电晕放电后，且在所述分离前，被送回还待处理的所述气流中。
16.一种从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，包括在一湿式涤气装置中，所述气流与一种含有氢氧化钙的水性质接触，该水性介质几乎湿化所述气流，并与气流中存在的二氧化硫反应，以亚硫酸钙或硫酸钙的形式将其除去；从所述湿式涤气装置中排出其二氧化硫除去后且仍含有氮氧化物的所述湿化气流，从所述湿式涤气装置中排出含有亚硫酸钙或硫酸钙的废水；在含有氮氧化物的所述湿化气流中，注射进另外的干氢氧化钙；将含有氮氧化物和所述另外的氢氧化钙的所述湿化气流暴露于电晕放电，结果所述氮氧化物被转化为硝酸，其与所述另外的干氢氧化钙反应，生成硝酸钙；从所述气流中，分离出所述硝酸钙和残留的干氢氧化钙；并且将其二氧化硫和氮氧化物已除去的所述气流排入大气中。
17.根据权利要求16所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于将部分分离出的硝酸钙和残留的干氢氧化钙送回到还待处理的所述气流中。
18.根据权利要求17所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流于湿式涤气器中接触后，且将其暴露于所述电晕放电前，被送回还待处理的所述气流中。
19.根据权利要求17所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在气流暴露于所述电晕放电后，且在所述分离前，被送回还待处理的所述气流中。
20.一种从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，包括湿化所述气流至几乎饱和；将干氢氧化钙注射进所述湿化气流中，使所述氢氧化钙与其中存在的二氧化硫反应，生成亚硫酸钙或硫酸钙；将所述干氢氧化钙注射后、且含有亚硫酸钙或硫酸钙以及氮氧化物的所述气流暴露于电晕放电，从所述气流中的所述氮氧化物生成硝酸；将另外的干氢氧化钙注射进含有亚硫酸钙或硫酸钙以及硝酸的所述气流中，与所述硝酸反应，生成硝酸钙；从所述气流中，分离出所述亚硫酸钙或硫酸钙、残留的氢氧化钙及所述硝酸钙；并且将其二氧化硫和氮氧化物已除去的所述气流排放入大气中。
21.根据权利要求20所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于将部分分离出的残留干氢氧化钙再送回还待处理的所述气流中。
22.根据权利要求21所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流暴露于所述电晕放电后，且在所述分离前，再送回还待处理的所述气流中。
23.根据权利要求21所述从含有二氧化硫和氮氧化物的气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法，其特征在于所述部分是在还待处理的气流暴露于所述电晕放电前，再送回还待处理的所述气流中。
全文摘要
本发明涉及一种从气流中除去二氧化硫和氮氧化物的方法,其中在气流几乎被水饱和的湿式涤气装置中或在加入水的气流中加入碱土金属化合物,而后将气流暴露于电晕放电装置,加入的干氢氧化钙与电晕放电形成的硝酸反应生成硝酸钙。碱土金属化合物与二氧化硫反应生成的碱土金属亚硫酸盐或硫酸盐被从气流中除去,注射进的干氢氧化钙与已产生的硝酸反应生成的硝酸钙从气流中分离出,而二氧化硫和氮氧化物已除去的气流排入大气中。
文档编号B01D53/79GK1187382SQ97119140
公开日1998年7月15日 申请日期1997年10月14日 优先权日1997年10月14日
发明者布鲁斯·W·拉尼, 曼亚姆·巴比 申请人:德拉夫·里姆公司