专利名称：：烯烃聚合或三聚的方法
技术领域：
：本发明涉及用于烯烃进行三聚和(或)聚合作用的铬催化剂。本发明也涉及一种使烯烃进行三聚和(或)聚合作用的方法。带载体的铬氧化物催化剂是烯烃聚合物(如聚乙烯或乙烯与己烯的共聚物)制造中的一个主要因素。这些催化剂可用于各种各样的聚合方法。但是，大多数已知的铬化合物必须带载体才具有催化活性。而且，大多数带载体的铬化合物仅可用于烯烃的聚合。如果要获得烯烃共聚物，就必须将两种不同的单体加入聚合反应器中，这样就使聚合过程变得更为复杂了。用于烯烃三聚作用的催化剂在技术上也是已知的，但这些催化剂缺乏对所希望得到的产物的选择性，因而产物的产率也低。然而，烯烃的三聚作用，如能有效地进行，仍是一种提供有用的烯烃的方法，所得的烯烃可进一步进行三聚作用，或可将其用于聚合反应。本发明的一个目的是提供一种使烯烃进行三聚的改进方法。本发明的再一个目的是提供一种使烯烃进行聚合的方法。本发明还有一个目的是提供一种用于烯烃三聚作用的改良的催化剂。本发明的另一个目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂。因此，按照本发明，新型含铬化合物是用包含铬盐、金属氨化物和任何电子对给体溶剂(例如醚)的反应混合物制备的。按照本发明的另一实施方案，该含铬化合物，或是带载体或是不带载体的均可用于使烯烃进行三聚或聚合作用。图1是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅰ-Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4-分子的球-棒式投影或简化的结构示意图或结构式，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。图2是图1所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。图3是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅲ-Cr(NC4H4)-分子结构的Ortep图，或简化的结构示意图或结构式。图4是图3所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的，但图中显示了化学式为Cr(NC4H4)4Na2·2OC4H8的化合物的全晶体结构式晶格。图5是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅳ-Cr(NC4H4)5(OC4H8)-分子结构的Ortep图，或简化的结构示意图或结构式。图6是图5所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影或结构示意图，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的，但图中显示了化学式为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)的化合物的全晶体结构或晶格。图7是计算机产生的、用单晶X射线晶体学方法测得的产物Ⅴ-Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na-分子的Ortep图，包括全晶体结构或晶格。图8是图7所示同样分子的进一步简化的球-棒式投影。图9是Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)化合物的进一步简化的球-棒投影，其中铬原子是例外，它是用热椭圆体表示的。图中所示的分子与图7和图8所示的相同，但没有显示全晶体结构或晶格。铬化合物本发明的铬化合物最适用于烯烃的三聚作用，也可用于烯烃的聚合，可由包含铬盐、金属氯化物和任何电子对给体溶剂(例如醚)的反应混合物制得。在本发明中，发明的铬化合物有多种可以互换的名称，例如发明的或新型的铬化合物、铬络合物、铬吡咯络合物和(或)吡咯化铬。铬盐可以是一种或一种以上有机铬盐或无机铬盐，其中铬的氧化态为0-6。在本发明中铬盐的定义也包括金属铬。一般，铬盐的化学式为CrXn，式中X可同可不同，可以是任何有机基或无机基，n为整数，其值为1-6。典型的有机基可含约1-20个碳原子，且选自烷氧基、酯基、酮基和(或)酰氨基。有机基可以是直链基或含支链的基，环状基或无环基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和(或)环脂族基构成。典型的无机基包括卤化物、硫酸盐和(或)氧化物，但并不限于这些。铬盐宜为卤化物，例如溴化亚铬、溴化铬、碘化亚铬、碘化铬、氟化亚铬、氟化铬、氯化亚铬、氯化铬及其混合物。最好是氯化物，例如氯化亚铬和(或)氯化铬，这是由于其成本较低且反应的副产物(如氯化钠)易于分离。金属氨化物可以是任何能与铬盐进行反应而生成铬-酰胺络合物的金属氨化物。一般该金属氨化物可以是任何异裂或均裂金属络合物或盐，其中酰氨基可以是任何含氮有机基。金属氨化物可以或是在反应时将其加入，或是使其在原地产生。一般该金属氨化物约含1-20个碳原子。典型的金属氨化物包括伯胺和(或)仲胺、任何碱金属(周期表中的ⅠA族，包括氢)的氨化物和(或)任何碱土金属(周期表中的ⅫA族)的氨化物，但不限于这些。金属氨化物的盐的烃基部分系选自直链基或含支链的基、环状基或无环基、芳基或脂族基、或两种或两种以上上述基的混合物。金属氨化物最好选自ⅠA族(包括氢)的ⅡA族金属的氨化物，因为它们易与铬的卤化物进行反应。典型的优选的金属氨化物包括二甲基氨基锂，二乙基氨基锂，二异丙基氨基锂，二环己基氨基锂，双(三甲基甲硅烷基)氨基钠，吲哚化钠，吡咯化钠及两种或两种以上上述化合物的混合物，但不限于这些。金属氨化物中最适合的是吡咯化物。在本说明书中，吡咯化物是指含有5-原子含氮杂环的化合物，例如吡咯、吡咯衍生物及其混合物。典型的吡咯化物系选自吡咯、吡咯化锂、吡咯化钠、吡咯化钾、吡咯化铯和(或)取代的吡咯化物盐，这是因为它们对其他反应物具有很好的反应性和活性。取代的吡咯化物盐的例子有2,5-二甲基吡咯化钠和(或)3,4-二甲基吡咯化钠，但不限于这些。当所用的金属氨化物为吡咯化物配位体时，生成的铬化合物为吡咯化铬。电子对给体溶剂可以是任何能使铬盐与金属氨化物起反应的电子对给体溶剂。虽然我们并不想受理论约束，但我们仍认为该电子对给体溶剂可以是一种反应溶剂，也可能是一种反应物，典型的电子对给体溶剂有含氮、含氧、含磷和(或)含硫的化合物和(或)醚，但不限于这些。典型的含氮化合物的例子有腈，如乙腈；胺，如吡啶和(或)吡啶衍生物；和(或)氨化物，但不限于这些。另外一些典型的含氮化合物包括硝基甲烷、二甲基吡啶、二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、苯胺、硝基苯、四甲基二氨基甲烷、六甲基二硅氮烷和(或)吡咯烷酮，但不限于这些。典型的含氧化合物有丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、甲基乙基酮、乙醛、呋喃和(或)六甲基二硅氧烷，但不限于这些。典型的含磷化合物有六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、亚磷酸三乙酯、氧化三丁基膦和(或)三乙基膦，但不限于这些。典型的含硫化合物有二硫化碳、二甲亚砜、四氢噻吩砜、噻吩和(或)二甲硫或其混合物，但不限于这些。反应混合物中的醚可以是一种或一种以上能促使铬盐和金属氨化物起反应的醚化合物。虽然我们并不想受理论约束，但我们仍认为醚可以是一种反应溶剂，也可能是一种反应物。该醚可以是任何含R-O-R官能团的脂族化合物和(或)芳族化合物，其中R基可同可不同，但最好不是氢、优选的醚是脂族醚，这是出于安全的考虑，因为芳族醚对人是有害的。此外，优选的醚应能促使铬的卤化物与ⅠA族或ⅡA族金属的吡咯化物起反应，且易于从反应混合物中除去。典型的醚化合物有四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及两种或两种以上上述化合物的混合物。最好醚选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、二甲氧基乙烷、二甲氧基乙烷衍生物及其混合物，这不仅于出于上述的安全考虑，而且还由于适用的胺盐能溶于这些醚中。制备一种或一种新型铬化合物时，各反应物的用量可随所希望获得的铬化合物产物的种类而异。能用于制备新型铬化合物的每种反应物的用量均取决于所希望获得的产物。不同的反应化学计量法能产生不同的铬化合物。例如，约1摩尔铬(Ⅱ)与约2摩尔吡咯化钠的反应产物不同于约1摩尔铬(Ⅱ)与过量吡咯化钠的反应产物。此外，如前所述，选用不同的、即使是相似的反应物，会获得不同的产物。例如，选用四氢呋喃或选用二甲氧基乙烷能产生不同的反应产物。三种反应物能在适宜于形成含有一种或一种以上本发明的铬化合物的溶液的条件下以任何方式化合。反应宜在无氧的情况下进行，因此宜在例如氮和(或)氩这样的惰性气体气氛下进行。反应压力可以采用任何足以使反应物保持液态的压力。一般，该压力宜在约1大气压-3大气压(101-303kPa)的范围内．为便于操作，一般采用1大气压(101kPa)。反应温度可以是任何能使醚保持液态的温度。为了使反应能更有效的进行，反应温度宜接近醚的沸点，最好采用醚的沸点，使反应混合物回流一段时间。反应时间可以是发生反应所必需的任何时间。反应时间报决于反应物的种类、反应温度和反应压力。可在1分钟-2周的范围内变动。一般反应时间约为3小时-5天。在最佳条件下，反应时间约为3-48小时。反应完成后，可用技术上已知的任何方法回收固体反应产物。反应完成后，最好在进行任何其他处理之前先将反应混合物过滤以除去任何诸如盐(例如氯化钠)之类的反应副产物，虽然不是非这样做不可。这样做是为了加速铬产物的下一步提纯。过滤后，一种回收固体反应产物的典型方法是从反应混合物中除去过剩的醚。过剩的电子对给体溶剂(如醚)可用技术上已知的任何方法除去。去除电子对给体溶剂(如醚)的典型方法有在真空和(或)用氮清洗的条件下进行缓慢蒸发，但不限于此。去除电子对给体溶剂(如醚)的其他方法或可单独使用，或可结合使用。例如，可以将反应混合物过滤，然后进行真空干燥。最好是将反应混合物在大约10°-300℃(最好是约25°-200℃)的温度下徐徐加热保持该温度，并为了安全起见在真空下去除过剩的电子对给体溶剂(如醚)。所得的固体反应产物是本发明的一种或一种以上铬化合物。另一种做法是将反应混合物过滤以去除任何固体反应副产物，然后用一种非极性有机溶剂处理过滤后的反应混合物。添加一种非极性有机溶剂能使本发明的一种或一种以上铬化合物形成固体沉淀。典型的非极性有机溶剂有戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于这些。最好是将戊烷加入过滤后的反应混合物中，因为戊烷容易获得且使用方便。本发明的铬化合物沉淀可用技术上已知的任何方法回收，最简单的方法是过滤。如前所述，反应混合物和生成的固体产物在任何时候都要处于无氧的气氛中，最好是处于例如氮那样的惰性气氛中，因为它易于获得且使用方便。按照本发明，通过改变所用反应物的种类和(或)每种反应物的用量能制得许多铬化合物。回收的一种或一种以上新型铬化合物不必经过进一步提纯便可用于烯烃的三聚和(或)聚合作用。也可用技术上已知的任何方法将铬化合物提纯。例如，最简单的提纯方法之一是用一种非极性有机溶剂(例如甲苯)洗涤回收的固体。最好用一种非极性脂族有机固体，这样能获得最好的结果。典型的洗涤溶剂有戊烷、己烷、环己烷、庚烷及其混合物，但不限于这些。其中尤以戊烷为佳。本发明的铬化合物用作烯烃的三聚和(或)聚合作用的催化剂时可带载体和(或)不带载体。带载体的铬催化剂可用技术上已知的任何方法制备。任何适用于铬催化剂的载体均可使用。典型的催剂载体包括无机氧化物(或是一种或是多种的组合)、磷酸盐化无机氧化物及其混合物，但不限于这此。尤为适用的载体系选自二氧化硅、硅铝、氧化铝、氟化氧化铝、硅化氧化铝、氧化钍、铝磷酸盐、磷酸铝、磷酸盐化二氧化硅、磷酸盐化氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、共沉淀二氧化硅/二氧化钛及其混合物，任何一种或一种以上上述能容纳铬的载体均适用，但根据目前情况来看，以使用氟化/硅化氧化铝为宜。根据美国专利第4,364,855号(1982)公开的内容，目前最适宜的催化剂载体为铝磷酸盐，这是由于它具有最大的三聚作用活性，这里特予以引用。带载体的铬催化剂体系可用技术上已知的任何方法制备。例如，使最好已经过过滤以除去任何颗粒状反应副产物并含有一种或一种以上新型吡咯化铬化合物的反应混合物与催化剂载体混合，使之充分接触。在与催化剂接触之前不必除去过剩的电子对给体溶剂(如醚)。但需要的话也可将固体吡咯化铬化合物重新溶于电子对给体溶剂(如醚)。该吡咯化铬/醚溶液一般呈蓝色或蓝/绿色，但也可观察到其他颜色。催化剂载体通常不溶于醚/吡咯化铬络合物溶液。吡咯化铬的用量只要超过催化剂的用量就足够了。但一般每1克催化剂载体至少用5克左右的吡咯化铬化合物才够。每克载体宜用约0.001-1克吡咯化铬化合物，最好用约0.01-0.5克吡咯化铬化合物，这样载体的吸附最好，载体和吡咯化铬化合物的使用最为有效。该混合物可在任何时间、温度和压力下进行接触和混合，以使吡咯化铬化合物与载体充分接触。为便于使用，宜采用环境温度和压力。混合时间可长达24小时左右，宜为5秒-10小时左右，最好约为5秒-8小时。混合时间更长一般并不会带来更多的好处，但混合时间更短则不足以使吡咯化铬化合物与载体充分接触。加载体并使其与吡咯化铬充分混合后进行过滤、真空干燥，然后将活化化合物加入载体与吡咯化铬的混合物中，该活化化合物一般为一种或一种以上路易斯酸和(或)烷基金属的溶液，最好是在一种烃溶剂中的溶液。在本发明公开内容中，路易斯酸是指任何是电子受体的化合物。最好的活化化合物是既可看作是路易斯酸又可看作是烷基金属的化合物，包括烷基铝化合物、烷基铝化合物的衍生物、卤代烷基铝化合物及上述化合物的混合物，但不限于这些。典型的化合物包括三乙基铝、二乙基铝、三氯化二乙基铝及其混合物，但不限于这些。最适宜的烷基铝化合物为三乙基铝，其催化活性最好。烃溶剂可以是任何能溶解路易斯酸的烃。宜采用的烃包括C6-50芳族化合物，但不限于这些。最好用甲苯作烃溶剂，因为它易于除去且对合成的催化剂的干扰最小。使用烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物时，任何用量都是以使吡咯化铬催化剂活化并与之反应。通常每克铬可用约200克路易斯酸。每克吡咯宜使用约1-100克象烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物，为了达到最佳催化活性，最好每克吡咯化铬使用约5-30克象烷基金属和(或)路易斯酸这样的活化化合物。然而，路易斯酸的用量可随所用催化剂载体的种类而异。例如，如果用二氧化硅和(或)氧化铝作载体时，使用过多的活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)会使催化活性降低。但是，如果用铝磷酸盐作载体时，使用该相同量的活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)并不一定会使催化活性大大降低。如前所述，吡咯化铬、催化剂载体和活化化合物(如烷基金属和(或)路易斯酸)始终要在干燥的惰性气氛下进行混合和(或)接触。接触时可采用任何压力，但为了便于操作，宜采用大气压。接触时可采用任何温度，但为了便于操作，宜采用室温。混合时须注意不要破坏吡咯化铬、催化剂载体和生成的带载体的催化剂的物理完整性。该三组分混合物可接触任何时间，只要足以制得铬催化剂并使其活化。一般接触约1分钟-1周便足够了。宜接触约30分钟-24小时，最好接触约1-12小时。混合时间过短会使各组分接触不完全，但混合时间过长也不能进一步提高催化效果。另一种制备带载体的催化剂的方法，也是目前宜采用的一种方法，是将本发明的一种或一种以上固体吡咯化铬化合物与如前所述的一种烃溶剂(例如甲苯)和如前所述的一种活化化合物(如一种烷基金属和(或)路易斯酸，例如三乙基铝)混合。在任何压力或温度下将该混合物搅拌，搅拌时间要足以使吡咯化铬化合物溶解，一般该时间约为1分钟-1周，宜为1小时-24小时左右，最好约为3-12小时。为了便于操作可采用环境温度和压力。通常生成棕色溶液。在溶液充分混合后，将一种载体加入该溶液中，并进行搅拌，以使溶液与载体充分接触。载体的用量要足以容纳吡咯化铬化合物。一般，载体的必需用量与前面的典型方法中所公开的相同。操作过程中可采用任何合适的压力和温度，但为了便于操作宜采用环境温度和压力。通常混合和(或)接触时间约为30分钟-1周，宜为3-48小时左右，最好约为5-24小时，以达到最大的效率并制得充分接触的载体。然后可将溶液过滤，回收固体催化产物。该催化产物，同反应物和反应混合物一样，宜保存在惰性气氛下，以保持其化学稳定性。如果回收铬化合物(例如吡咯化铬)，并要将其作用不带载体的三聚和(或)聚合催化剂，可使烯烃在本发明的一种或一种以上均匀铬化合物、一种用作稀释剂的饱和烃和路易斯酸存在的情况下进行三聚或聚合作用。也可将氢通入反应器中以加速反应。反应物适用于利用本发明的催化剂和方法进行聚合的反应物是能聚合的烯属化全物，这是指该化合物本身能相互进行反应或能与别的烯属化合物进行反应。本发明的催化剂可用来聚合至少一种约含2-8个碳原子的直链或带支链的单-1-烯。典型的化合物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物，但不限于这些。适用于本发明的三聚反应(即任何三种烯烃的聚合)的反应物是符合以下两个条件的烯属化合物a，自身能进行反应，即能进行三聚而生成有用的产物，例如乙烯自身进行反应而生成己烯；和(或)b，能与别的烯属化合物进行反应，即进行共三聚而生成有用的产物，例如乙烯与己烯进行共三聚而生成癸烯和(或)1-十四烯，乙烯与1-丁烯进行共三聚而生成辛烯，或1-癸烯与乙烯进行共三聚而生成1-十四烯和(或)1-二十二烯。这里使用的“三聚”这一术语包括上面所说的“共三聚”。适用于本发明的、能进行三聚作用的烯属化合物是那些每分子约含2-30个碳原子并至少有一处烯属双键的化合物。典型化合物包括无环烯烃和环烯，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、所有四种正辛烯、所有四种正壬烯以及任何两种或两种以上上述化合物的混合物，但不限于这些。如果用带支链的烯烃和(或)环烯作反应物，尽管我们并不愿受理论的约束，我们仍认为位阻会妨碍三聚反应。因此，烯烃的支链部分和(或)环状部分应远离碳-碳双键。反应条件反应产物，即三聚物和(或)共聚物，可利用常用的设备和接触方法，用本发明的接触体系进行溶液聚合、淤浆聚合和(或)气相聚合而制得。可用固体催化剂技术中任何已知的方法使一种或一种以上单体与催化剂体系接触。一种方便的方法是将催化剂体系悬浮在一种有机介质中，并搅拌混合物，使催化剂体系在三聚和(或)聚合的过程中自始至终处于悬浮状态。也可采用其他已知接触方法，如流化床、重力吸引床、和固定床这些方法。也可将氢通入反应器中以加速反应。本发明的催化剂体系特别适用于淤浆三聚和(或)聚合。该淤浆聚合一般是在一种惰性稀释剂(介质)中进行的，例如在一种烷烃、环烷或芳烃中进行。一种典型的反应稀释剂是异丁烷。当反应物主要为乙烯时，采用的温度约为60-110℃。产物本发明的烯属产物和(或)聚合产物已获得多方面的应用，例如在制备均聚物、共聚物和(或)三元共聚物时用作单体。本发明的聚合产物例如聚乙烯已获得广泛的应用。参照以下的实施例能进一步了解本发明及其优点。实施例含铬化合物的制备所有反应物的操作或是在充氮的干箱内进行，或是在抽真空或充氮的、无空气的玻璃器皿中进行。在氮气氛下在二苯酮钠羰游基上进行蒸馏以将四氢呋喃(THF)、甲苯、苯、二乙苯(97％1,2-、1,3-、1,4-异构体混合物)和戊烷提纯，然后用氮清洗脱气。二甲氧基乙烷(DME)(Aldrich，无水的)用氮清洗脱气后即可使用，毋需进一步提纯。吡咯(Aldrich,98％)是先在钠上进行真空蒸馏，然后用氮清洗脱气。2,5-二甲基吡咯化物是先用硫酸钙干燥，然后进行直空蒸馏。2,5-二甲基吡咯化钠的制备方法是使2,5-二甲基吡咯化物与过量的钠(在约150-200℃馏分的石油溶剂中的40％(重)分散液)在氮气氛下在回流的四氢呋喃中进行反应。吡咯化钠的制备方法是使吡咯与等摩尔量(1∶1)的NaH(Aldrich，在矿物油中的60％(重)分散液)或钠(在约150-200℃馏分的石油溶剂中的40％(重)分散液)在室温下在氮气氛下在二甲氧基乙烷或四氢呋喃(THF)中进行反应。三乙基铝(TEA)(Aldrich1.0M己烷和1.9M甲苯)可即按其进货状态使用。KetjenB级氧化铝(Al2O3)和Davison952二氧化硅(SiO2)是用作催化剂载体的商品。氟-氧化铝(F/Al2O3,15％(重)F)是通过将NH4HF2甲醇溶液加入KefjenB级氧化铝中而制得的。磷酸盐化二氧化硅(P/SiO2,P/Si摩尔比=0.1)是通过将10％H3PO4/甲醇溶液加入Davison952二氧化硅中而制得的。用于以下试验中的磷酸铝(AlPO3)是按McDaniel等人在美国专利第4,364,855号(1982)中所述的方法制备的。使载体活化的方法是将不超过25克的载体置于一多孔的石英管中，并用空气使其流化并在700℃下煅烧3小时，但P/SiO2例外，它是在350℃下煅烧3小时。然后将空气流改为氮气流，直至载体冷却至环境温度为止。吡咯化铬络合物一般是由无水氯化铬(Ⅱ或Ⅲ)和吡咯化钠制得的，其制法如下一种用于制备吡咯化铬络合物的典型合成方法是使氯化铬与吡咯化钠(NaC4H4N或用NaPy表示)在回流的四氢呋喃(THF)中进行反应。1CrCl2与2NaPy的1摩尔反应物化学计量反应结果离析出两种产物，主要生成聚合物质-产物Ⅱ，占小部分的是一种五环络合物一产物Ⅰ,Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4，见反应式(Ⅰ)。Cr5(C4H4N)10(C4H8O)4五环络合物(Ⅰ)lCrCl2四氢呋喃产物Ⅰ回流20小时+-------------→+反应式(1)氮气氛聚合络合物，(Ⅲ)2NaPy产物Ⅱ(主要)使用过量摩尔的NaPy时则生成双阴离子正方平面络合物Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物Ⅲ)和八面体络合物{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物Ⅳ)，见反应式(2)。{Cr(C4H4N)4}{Na}2·2OC4H8正方平面Cr(Ⅱ)CrCl2四氢呋喃产物Ⅲ回流2小时(主要部分)+-------------→+反应式(2)氮气氛{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na)2·4OC4H8NaPy(过量)八面体Cr(Ⅲ)产物Ⅳ反应式(2)(少部分)各种产物的分离方法是产物Ⅱ通过沉淀作用分离，产物Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ是通过添加戊烷使其从THF溶液中结晶。实施例1为了制备五环络合物产物Ⅰ(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物质-产物Ⅱ，使氯化亚铬(2.0克/16.27毫摩尔)与吡咯化钠(33.68毫摩尔)在四氢呋喃中混合并回流20小时。将反应混合物过滤(用中等孔率的玻璃料)，用所得滤液通过添加戊烷而使产物Ⅰ(Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4)和聚合物质(产物Ⅱ)分级结晶。聚合物质先结晶，为蓝色固体，接着是Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4结晶，为不透明深蓝/紫色晶体。对产物Ⅰ(C56H72O4N10Cr5)进行分析的结果如下计算结果C55.62；H6.00；N11.58％(重)实测结果C55.46；H6.32；N11.15％(重)产物Ⅱ的分析实测结果为Cr11.5；C59.75；H7.61；N9.17％(重)，但可随沉淀条件而变化。产物Ⅰ的Ⅹ射线晶体结构表明其为一五环络合物，含有酰氨-吡咯基桥键、酰氨-吡咯基端基和四氢呋喃配位体(图1和2)。实施例2为了制备(Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物Ⅲ)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物Ⅳ)，将氯化亚铬(3.0克/24.4毫摩尔)与吡咯化钠(100.9毫摩尔)在四氢呋喃中混合并回流2小时，见反应式(2)，将反应混合物过滤(用中等孔率玻璃料)，并在所得滤液中加入戊烷而使{Cr(NC4H4)4}{Na}2·2OC4H8(产物Ⅲ)和{Cr(C4H4N)5(OC4H8)}{Na}2·4OC4H8(产物Ⅳ)分级结晶。先结晶的是产物Ⅲ，为透明的橙/红色晶体，接着结晶的是产物Ⅳ，为透明的紫色晶体。虽然我们并不想受理论约束，但我们认为生成产物Ⅳ是由于在制备过程中所使用的氯化亚铬(Alfa氯化亚铬，无水，含5-10％(重)CrCl3)中含有氯化铬。对C24H32N4O2CrNa2(产物Ⅲ)进行分析的结果是计算结果C56.94；H6.32；N11.07％(重)实测结果C57.04；H6.30；N10.92％(重)对C40H60N5O5CrNa2(产物Ⅳ)进行分析的结果是计算结果C60.90；H7.67；N8.88％(重)实测结果C60.81；H7.74；N9.44％(重)产物Ⅲ的X射线晶体结构表明其为一含有酰氨-吡咯基配位体端基的正方平面络合物(图4)。产物Ⅳ的X射线晶体结构表明其为一含有酰氨-吡咯基端基和四氢呋喃配位体的八面体络合物(图5和6)。实施例3由吡咯化钠与CrCl3进行反应而得的产物最适合于制备活化催化剂。在环境温度下使吡咯(7.0毫升/100.9毫摩尔)与NaH(60％纯度，4.2克，约105毫摩尔)在二甲氧基乙烷中混合，直至不再冒泡为止。在环境温度下将氯化铬(5.33克/33.7毫摩尔)加入该溶液中。使该反应混合物在氮气氛下回流5分钟(见反应式3)。生成绿色溶液，将该溶液过滤(用中等孔率玻璃料)并在真空下除去溶剂，然后抽真空12小时使其干燥。生成的吡咯化铬为绿色固体(产物Ⅴ)。它不经进一步纯化便用于制备活性催化剂。实施例4所有单晶X-射线结构分析都是由CrystalyticsCompany,Lincoln,Nebraska完成的。实施例4、5、6和9包括所得的分析数据和随后由计算机产生的数据。测得了〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕(产物Ⅰ)的单晶X射线结构，如图1和图2所示。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下颜色深蓝形状长方体尺寸0.20×0.48×0.80毫米晶体座晶体是用环氧树脂密封在充氮的薄壁玻璃毛细管内。晶体取向使晶体的最长边几乎与衍射仪的(phi)轴平行。ω扫描高度一半处的宽度0-38°空间群和晶胞的数据如下晶系三斜晶空间群和间隔数2(No.2)用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数(NumberofCompnter-CenteredReflections)1520＞25°℃=20±1°晶格常数及其有效标准偏差(esd)a=10.803(2)α=85.59(2)°v=1407.9(6)3b=9.825(2)β=96.23(2)°z=1c=14.212(4)γ=109.99(2)°λ=0.71073分子量1209.24原子质量单位(amu)计算密度1.427克/厘米-1线性吸收系数0.96毫米-1表Ⅰ_Ⅴ列出了用来产生图1和图2所示的分子结构的所得参数。表1〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a晶体中的非氢原子的原子坐标表1(续表1(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c为正交B1j张量迹的1/3。d这是对称要求的值，因此没有列出估计标准偏差。表2〔Cr5(NC4H4)10(OC4H8)4〕a,b晶体中的非氢原子的各向异性热参数</tables>表2(续)表2(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b各向异性热参数的形式见结构报告第6页上的附注8。c原子的标记与图1一致。表3Cr5(NC4H4)10(OC4N8)4a晶体中的氢原子坐标表3(续)表3(续)a氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的(假设碳原子产生SP2或SP3-杂化且C-H键长为0.96)包括在结构因素的计算中。每个氢原子的各向同性热参数是固定的为其共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的1.2倍。b氢原子用与其碳原子相同的数字下标和文字下标作标记，但需要时还另力一文字下标(a或b)以区另与同一碳原子结合的各氢原子表4Cr5(NC4H4)10(OC4N8)48晶体中的非氢原子的键长表4(续)a圆括号内的数字为最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。表5Cr5(NC4N4)10(OC4N8)4a晶体中的非氢原子的键角表5(续)</tables>表5(续>a圆括号内的数字为最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c带(′)标记的原子与不带(′)号的原子有-X,-Y,-Z分数坐标对称动作的关系，分数坐标(X,Y,Z)见表1d这是对称要求的值，因此未列出估计标准偏差。实施例5图3所示为Cr(NC4H4)4-产物Ⅲ的一部分-的单晶X射线结构。图4所示为〔Na〕2〔Cr(NC4H4)4〕·2(OC4H8)-产物Ⅲ-的单晶X射线结构。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下颜色红-橙形状长方体尺寸0.50×0.55×0.65毫米晶体座晶体粘结在一薄壁玻璃毛细管的内壁上，并充氮密封。晶体取向使晶体的最长边几乎与衍射仪的轴平行。ω扫描高度一阗处的宽度0.86°空间群和晶胞的数据如下晶系单斜晶空间群和间隔数2C2/C-C2b(No.15)用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数1520＞25°℃=20+1°晶格常数及其有效标准偏差a=9.522(2)α=90.0c°V=2697(1)3b=15.118(2)β=98.99(1)°Z=4c=18.967(3)γ=90.00°λ=0.71073分子量506.52原子质量单位计算密度1.248克/厘米3线性吸收系数0.47毫米-1表Ⅵ-Ⅹ列出了用来产生图3和图4所示的分子结构的所得参数。表6(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4E8a晶体中的非氢原子的原子坐标表6(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1和2一致。c为Bij张量迹的1/3。d这是对称要求的值，因此没有列出估计标准偏差。表7(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a.b晶体中的非氢原子的各向异性热参数</tables>表7(续>a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b各向异性热参数的形式见结构报告第6页上的附注8。c原文的标记与图1和2一致。d这是对称所要求的值，因此没有列出估计标准偏差。表8(Na)2(Cr(4H4)4)-2OC4H8晶体中的氢原子的原子坐标表8a氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的理想原子(假没碳原子产生SP3-化且C-H键长为0.96A)包括在结构因素的计标中每个氢原子的各向性热参数是固定的，为其以共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的1.2倍。b氢原子的数罕下标与其以共价键与之结合的碳原子相同，但需要时还另加一文字下标(a或b)以区另与同一碳原子结合氢原子。表9涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a晶体中非氢原子的阴离子键长和键角</tables>表9(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c带撇号(′)标记的原子与不带撇号的原子有-x、-y、-z对称动作的关系。表10涉及(Na)2(Cr(NC4H4)4)-2OC4H8a中的阳离子和结晶溶剂的非氢原子的键长和键角表10(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图2一致。c带双撇号(″)标记的原子与不带撇号的原子有-x,-y,-2对称动作的关系。实施例Ⅵ图5所示为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8))的单晶X-射线结构，图6所示为〔Cr(NC4H4)5(OC4H8)〕〔Na〕2·4(OC4H8)-产物Ⅳ-的单晶X-射性结构。有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下颜色紫色形状长方体尺寸0.50×0.55×0.63毫米晶体座晶体粘结在一薄壁玻璃毛细管的内壁上，并充氮密封。晶体取向使晶体的最长边几乎与衍射仪的phi轴平行。ω扫描高度一半处的宽度0.42°空间群和晶胞的数据如下晶系单斜晶空间群和间隔数2P21-C2(No.4)用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数1520＞20°℃=20+1°晶格常数及其有效标准偏差a=10.042(2)α=90.00°v=2162(1)3b=17.242(4)β=106.54(2)°z=2c=13.025(3)γ=90.00°λ=0.71073分子量788.93原子质量单位计算密度1.212克/厘米3线性吸收系数0.32毫米-1表Ⅺ-ⅩⅤ列出了用来产生图5和6所示的分子结构的所得参数。表11(Cr(NC4N4)5(OC4H8)(Na)2-4OC4H8a晶体中的非氢原子的原子坐标表11(续表11(续)表11(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1和2一致。c为Bij张量迹的1/3。表12(Cr(NC4H4)5(OC4H8))(Na)2-40C4H8a,b晶体中的非氢原子的各向异性热参数表12(续)表12(续)表12(续a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准误差b各向异性热参数的形式见结构报告笫6页上的附注8c原子的标记与图1和2一致表13(Cr(NC4N4)9(OC4N8))(Nal2-40C4N8)a晶体中的氢原子的原子坐标表13(续)表13(续表13(续)a氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的理想原子(假设碳原子产生SP2-或SP3杂化，且C-H键为0.96)包括在结构因素的计算中。每个氢原子的各向同性热参数是固定的，为其以共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的1.2倍。b氢原子用与其碳原子相同的数字下标和文字下标作标记，但需要时还另加-文字下标(a或b)以区别与同一碳原子结合的各氢原子。表14涉及(Cr(NC4N4)5(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a晶体中的非氢原子的键长表14(续)</tables>表14(续a圆括号内的数字是最后一位有效数罕的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。表15晶体中的非氢原子的键角(Cr(NC4N4)s(OC4N8))(Na)2-4OC4N8a表15(续)表15(续)表15(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。实施例7用于制备活性催化剂的、由2,5-二甲基吡咯化钠与Crcl2进行反应而得的产物是一种淡蓝色固体-产物Ⅵ。将2,5-二甲基吡咯(5.0毫升/49.1毫摩尔)与过量的钠(在石油溶剂中的40％分散液)在环境温度下在四氢呋喃(125毫升)中混合使该混合物在氮气氛下回流12小时，然后过滤以除去过剩的钠。所得的2,5-二甲基吡咯化钠就地使用，与氯化亚铬(3.03克/24.7毫摩尔)在环境温度下混合。使所得的反应混合物在氮气氛下回流48小时。将所得的灰绿色溶液在环境温度下过滤(用中等孔率的玻璃料)，并抽真空以除去溶剂，然后真空干燥12小时，生成灰/绿色固体。然后用戊烷洗涤该灰/绿色固体，获得淡蓝色固体-产物Ⅵ，通过过滤收集该产物。产物Ⅵ毋需进一步提纯便用于制备活性催化剂。实施例8催化剂的制备所有聚合试验都是在淤浆(微粒形式)条件下在一2升反应器中进行的。稀释剂为异丁烷，反应器温度为90℃，在聚合过程中根据需要将乙烯通入，使反应器的压力保持为550磅/英寸2(3793kPa)反应器的实际装料是用下述方法完成的。在100℃下用氮气流清洗反应器至少15分钟后，将反应器的温度降至90℃，并在少量氮气流的逆流方向将预先称重量的带载体的吡咯化铬催化剂加入。然后将1升异丁烷加入反应器，并最后通乙烯使反应器充压。乙烯的消耗量用一预先校准的乙烯流量计测量。试验进行30分钟后，在不使反应器减压的情况下取出液体产物混合物试样。其做法是用一装有多孔尖端并伸到反应器底部的汲取管使连接到反应器的取样钢筒充压到200-300磅/英寸2(1379-2069kPa)(表压)。这样取出的试样用气相色谱法和气相色谱-质谱法进行分析。选择性归一化为100％。使反应器排气，与大气相通，并用滗析法使液体与固体物质分离，这样便获得固体产物。然后将该固体置于真空烘箱中在100℃下干燥并称重．称出固体与催化剂残余物的混合物的总重并减去预先称重的催化剂加入量，便求得固体产物的产量．从流量计上记录的乙烯消耗克数减去固体产物的产量，便求出挥发性产物的产量。根据30分钟试验时间计算的活性一般，如表ⅩⅥ所示，为300-1500克产物/克催化剂/小时。获得的产物中一般97-99.5％(重)为液体，0.5-3％(重)为聚合物(蜡)。一般，液体馏分总重中的85％为己烯、11％为癸烯、2％为十四烯。液体产物混合物的其余部分为烯烃的痕量级分布，其总量约占产物混合物的1-2％(重)，见表ⅩⅦ。活化催化剂是由吡咯化铬络合物按下述方法制备的。所用的全部甲苯和(或)戊烷漂洗液约为15-30毫升液体。试验1在氮气冲洗下将0.158克产物Ⅴ(在THF溶剂中制备)，加热到80℃，并保持4小时，以除去残余的THF，然后在环境温度下用15毫升甲苯制成淤浆。将9.0毫升由1MTEA溶于己烷而得的溶液加入所得的淤浆中并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入2.00克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，然后再用戊烷漂洗两次。将0.3143克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验2在氮气冲洗下，将0.081克产物Ⅴ(在THF溶剂中制备)加热至80℃，并保持4小时，以除去残余的THF，然后在环境温度下用15毫升二乙苯制成淤浆。将20毫升由1MTEA溶于己烷而得的溶液加入所得的淤浆中，并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌1小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用二甲苯将其漂洗两次，然后再用戊烷漂洗两次。将0.4333克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，便在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验3在环境温度下用15毫升甲苯将0.093克产物Ⅴ(在DME溶剂中制备)制成淤浆。将5.0毫升的1MTEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.1564克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升的0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验4在环境温度下用15毫升甲苯将0.080克产物Ⅰ(在THF溶剂中制备)制成淤浆。加6.0毫升的1MTEA己烷溶液，并搅拌16小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅰ完全溶解。在该溶液中加入1.50克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将1.1988克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验5在环境温度下用15毫升甲苯将0.079克产物Ⅱ(在THF溶剂中制备)制成淤浆。将2.0毫升的1.9MTEA甲苯溶液加入该淤浆中并搅拌8小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅱ完全溶解。在该溶液中加入0.50克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.4829克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验6在环境温度下，用15毫升甲苯将0.071克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时，以除去残余的THF的产物Ⅴ(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。将2.0毫升由1MTEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌1小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入2.52克SiO2并再搅拌2分钟。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将全部催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验7在环境温度下用15毫升甲苯将0.103克产物Ⅱ(在THF溶剂中制备)制成淤浆。在该淤浆中加入1.0毫升的1.9MTEA甲苯溶液并搅拌10分钟。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅱ完全溶解。在该溶液中加入2.27克AlO，并再搅拌2分钟。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将1.2926克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验8在环境温度下用15毫升甲苯将0.120克产物Ⅰ(在THF溶剂中制备)制成淤浆。在该淤浆中加入2.0毫升的1MTEA甲苯溶液并搅拌2天。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅰ完全溶解。在该溶液中加入1.0克SiO2并再搅拌3周。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将全部催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验9在环境温度下用15毫升甲苯将0.106克(在THF溶剂中制备)的产物Ⅲ制成淤浆。在该淤浆中加入2.5毫升的1.9MTEA甲苯溶液并搅拌2小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅲ完全溶解。在该溶液中加入0.65克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌2小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.5毫升1.0％TEA戊烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验10在环境温度下，用15毫升甲苯将0.030克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物Ⅴ(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。在该淤浆中加入3.0毫升1MTEA己烷溶液并搅拌16小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入2.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.9)并再搅拌16小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.322克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验11在环境温度下用15毫升戊烷将0.067克在THF溶剂中制得的产物Ⅴ制成淤浆。在该淤浆中加入4.0毫升的1MTEA己烷溶液并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)，并再搅拌24小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用戊烷将其漂洗两次，将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验12在环境温度下，用15毫升甲苯将0.073克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物Ⅴ(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。在该淤浆中加入6.0毫升1MTEA己烷溶液并搅拌24小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入7.0克P/SiO2，并再搅拌24小时，使溶液几乎脱色。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将2.85克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验13在环境温度下用15毫升二乙苯将0.125克产物Ⅱ制成淤浆。将9.0毫升1MTEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌8小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅱ完全溶解。将2.0克F/Al2O3加入该溶液中并再搅拌12小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.5477克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验14在环境温度下用15毫升甲苯将0.125克产物Ⅳ制成淤浆。将1.5毫升1MTEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌10分钟。加TEA后立即生成红/棕色溶液，产物Ⅳ完全溶解。在该溶液中加入2.0克SiO2并再搅拌1分钟，几乎使溶液脱色。从溶液中滤出带载体的二氧化硅催化剂，它是一种红/棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。试验15用15毫升二甲氧基乙烷溶解0.30克产物Ⅴ(系在DME溶剂中制备)，生成绿色溶液。使该溶液与AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)(2.00克)混合，并将混合物搅拌1小时。从溶液中滤出绿色带载体的物质，用二甲氧基乙烷漂洗并在氮清洗下在90℃下干燥。然后使该物质与15毫升甲苯和3毫升三乙基铝(Aldrich1.0M，己烷)混合，并再搅拌3小时。过滤收集棕色带载体催化剂，用戊烷漂洗，然后进行真空干燥。将0.4609克该催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验16在环境温度下，用15毫升苯将0.058克已在氮气冲洗下加热至80℃，并保持4小时以除去残余的THF的产物Ⅴ(系在THF溶剂中制得)制成淤浆。将4.0毫升1MTEA己烷溶液加入该淤浆中并搅拌2小时。加TEA后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。在该溶液中加入1.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)并搅拌1小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将所有催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将3.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。试验17在90℃下将0.1610克产物Ⅰ直接加入反应器中。反应器中装有1升异丁烷，并用乙烯增压至550磅/英寸2(3793kPa)(表压)．未测出有乙烯消耗掉，因此在反应器中通入50磅/英寸2(345kPa)(表压)氢气，但仍未消耗乙烯，只是在将2.0毫升1MTEA已烷溶液加入后才开始消耗乙烯。试验18在90℃下将0.3528克产物Ⅵ直接加入反应器中。反应器中装有1升异丁烷，并用乙烯增压至550磅/英寸2(345kPa)(表压)。未测出有乙烯消耗掉，因此将2.0毫升1MTEA己烷溶液加入，这使乙烯开始消耗。试验19在90℃下将0.3428克产物Ⅵ直接加入反应器中。在加1升异丁烷之前，反应器中还装有2.0毫升1MTEA己烷溶液。然后通入乙烯使反应器增压至550磅/英寸2(3793kPa)(表压)。未测出有乙烯消耗掉，因此将30磅/英寸2(207kPa)的氢气通入反应器中，使乙烯开始消耗。试验20在环境温度下将0.202克产物Ⅴ(在二甲氧基乙烷(DME)溶剂中制得)、6.0毫升1.9MTEA甲苯溶液和2.0克AlPO4(P/Al摩尔比为0.4)与15毫升甲苯混合。混合后立即生成棕色溶液，产物Ⅴ完全溶解。将该棕色溶液搅拌48小时。从溶液中滤出带载体的催化剂，它是一种棕色固体，用甲苯将其漂洗两次，接着再用戊烷漂洗两次。将0.0671克催化剂直接加入反应器中以进行聚合。加催化剂后，但在加异丁烷(反应器溶剂)之前，将1.0毫升0.5％TEA庚烷溶液加入反应器中以清除原料毒性。表ⅩⅥ中的数据表明，本发明的铬化合物或可带载体(试验1-16,20)或可不带载体(试验17-19)，用于烯烃的聚合和(或)三聚。此外，为了增加三聚物产物的产量(试验1-5和9)或提高固体产物或聚合物的产量(试验6,7和13)可以改变条件。试验1、3和20表明可获得很高的活性。表16表16(续aAⅡ所有试验均在90℃、550磅/英寸2的总压力下在异丁烷溶剂中进行。bP/Al摩尔比=0.4，但试验10例外其P/Al摩尔比=0.9。c试验时间为30分钟时的活性，单位为克产物/克铬/小时。d由于试验误差，该值低于实际值，估计其实际值接近2000。表17</tables>实施例Ⅸ图7和8所示为Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)3Na的单晶X射线结构，图9所示为Cr(NC4H4)3Cl(O2C2H4(CH3)2)的单晶X射线结构。这些晶体都是按照实施例Ⅲ中所示的方法获得的。但具有X射线特征的晶体则是在深绿色滤液在环境温度和压力下以及在氮气惰性气氛下保持约2天后获得的。对C24H42N3O6CrNaCl进行分析的结果是计算结果C49-78；H7.31；N7.26％(重)实测结果C49.80；H7.39；N7.18％(重)有关收集数据所用的单晶试样和晶体座的描述如下颜色绿-黑形状长方体尺寸0.44×0.62×0.62毫米晶体座晶体粘结在充氮的薄壁玻璃毛钿管内壁晶体取向使晶体的较长边之一几乎与衍射仪的phi轴平行。ω扫描高度一半处的宽度0.38°空间群和晶胞的数据如下晶系单斜晶空间群和间隔数2P2l/C-C52h(No.14)用于晶胞大小的最小二乘法修正的计算机中心反射数1520＞25°℃=20+1晶格常数及其有效标准偏差a=8.135(2)α=90.00°v=3027(1)3b=22.337(5)β=91.67(2)°z=4c=16.667(4)γ=90.00°λ=0.71073分子量579.05amu分子量579.05原子质量单位计算密度1.271克/厘米3线性吸收系数0.51毫米-1表ⅩⅧ-Ⅻ列出了用以产生图7和8所示的分子结构的所得参数。表18(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a晶体中的非氢原子的原子坐标表18(续)表18(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c为Bij张量的1/3。表19(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2Na)a′b晶体中的非氢原子的各向异性热参数表19(续)</tables>表19(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b各向异性热参数的形式见晶体结构分析报告第6页上的附注8。c原子的标记与图1一致。表20(cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a晶体中的氢原子的原子坐标表20(续)</tables>表20(续)a所有6个甲丞都精制成具有SP3-杂化几何形状和0.96C-H键长的rigidrofor。每个甲基的最初取向是根据氢原子的不同Fourier的位置测定的，每个甲基的最终取向是根据三个旋转参数测定的，rigidrotw甲基的精确位置的O-C-H键角为103°-115°其余氢原子作为“搭”在其相应的碳原子上的理想原子(假设碳原子产生SP3-杂化，且C-H键长为0.96A)包括在结构因素的计算中．每个氢原子的各向同性热参数是固定的，为其以共价键与之结合的碳原子的等效各向同性热参数的1.2倍。b氢原子用与其碳原子相同的下标作标记，但需要时还另加一文字下标(a、b或c)以区别与同一碳原子结合的各氢原子。表21(Cr(NC4H4)3+Cl)(O2C2H4(CH3)2)3Na)a-晶体中的非氢原子的键长</tables>表21a圆括号内的数罕是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c符号Cgl表示有C11、C12、C13和C14的五原子环的重心，因此该值没有列出估计标准偏差。表22晶体中的非氢原子的键角(Cr(NC4H4)3(Cl)(O2C2H4(CH3)2)2Na)a表22(续)表22(续)a圆括号内的数字是最后一位有效数字的估计标准偏差。b原子的标记与图1一致。c符号Cgl表示含有N1、C11、C12、C12和C14的五原子环的重心，因此该值未列出估计标准偏差。为了进行说明已对本发明作了详细的描述，不能认为本发明只限于这些，本发明还包括在其精神和范围内的所有变化和改型。权利要求1．在一种催化剂存在下使烯烃聚合的方法，该催化剂是通过生成包括下述组分的混合物而制备的(a)一种铬盐；(b)一种金属氨化物；和(c)一种电子对给体溶剂。2．在一种催化剂存在下使烯烃三聚的方法，该催化剂是通过生成包括下述组分的混合物而制备的(a)一种铬盐；(b)一种金属氨化物；和(c)一种电子对给体溶剂。3．在一种催化剂存在下使烯烃聚合的方法，该催化剂是由包括下述步骤的方法制备的(a)生成铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物；(b)从(a)的混合物中回收一种含铬化合物；和(c)使(b)的含铬化合物与一种选自烷基金属和路易斯酸的活化化合物进行反应以生成一种反应产物。4．根据权利要求3的方法，其中催化剂的制备方法还包括下述步骤(c)将一种无机氧化物加入(b)的反应产物中；(d)回收固体产物。5．在一种催化剂存在下使烯烃三聚的方法，该催化剂是由包括下述步骤的方法制备的(a)生成铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物；(b)从(a)的混合物中回收一种含铬化合物；和(c)使(b)的含铬化合物与一种选自烷基金属和路易斯酸的活化化合物进行反应以生成一种反应产物。6．根据权利要求5的方法，其中催化剂的制备方法还包括下述步骤(c)将一种无机氧化物加入(b)的反应产物中；(d)回收固体产物。7．在一种催化剂存在下使烯烃聚合的方法，该催化剂是由包括下述步骤的方法制备的(a)生成铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物；(b)将一种无机氧化物加入(a)的混合物中以生成淤浆；(c)将一种选自烷基金属和路易斯酸的活化化合物加入(b)的淤浆中；(d)回收一种固体产物。8．在一种催化剂存在下使烯烃三聚的方法，该催化剂是由包括下述步骤的方法制备的(a)生成铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物；(b)将一种无机氧化物加入(a)的混合物中以生成淤浆；(c)将一种选自烷基金属和路易斯酸的活化化合物加入(b)的淤浆中；(d)回收一种固体产物。9．根据权利要求1-8所述的方法，其中所述的包括铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物为由1摩尔氯化亚铬、2摩尔吡咯化钠以及四氢呋喃组成的混合物。10．根据权利要求1-8所述的方法，其中所述的包括铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物为由1摩尔氯化亚铬、过量的吡咯化钠以及过量的四氢呋喃组成的混合物。11．根据权利要求1-8所述的方法，其中所述的包括铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物为由1摩尔氯化铬、3摩尔吡咯化钠以及过量的二甲氧基乙烷组成的混合物。12．根据权利要求1-8所述的方法，其中所述的包括铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂的混合物为由1摩尔氯化亚铬、过量的二甲基吡咯化钠以及过量的四氢呋喃组成的混合物。13．根据权利要求3-8所述的方法，其中所述的烷基金属为三烷基铝化合物。14．根据权利要求13所述的方法，其中所述的三烷基铝化合物为三乙基铝。15．根据权利要求3-8所述的方法，其中所述的无机氧化物为磷酸铝。16．根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)包括使(b)的含铬化合物与一种芳族化合物以及选自烷基金属和路易斯酸的活化化合物反应，以生成反应产物。17．根据权利要求1、3、4或7所述的方法，其中所述的烯烃每分子含2-28个碳原子。18．根据权利要求17所述的方法，其中所述的烯烃为乙烯。19．根据权利要求2、5、6或8所述的方法，其中所述的烯烃每分子含2-30个碳原子。20．根据权利要求19所述的方法，其中所述的烯烃为乙烯。全文摘要制备新型含铬化合物(例如吡咯化铬)的方法是生成铬盐、金属氨化物和电子对给体溶剂(如醚)的混合物。这些新型含铬化合物,或吡咯化铬,或是带无机氧化物载体或是不带无机氧化物载体,可用于烯烃的三聚和(或)聚合。文档编号B01J21/00GK1218785SQ9711827公开日1999年6月9日申请日期1997年9月11日优先权日1989年8月10日发明者威廉·K·里根,布赖恩·K·康罗伊申请人:菲利浦石油公司