专利名称：烷基化制乙苯催化剂、其制法、烷基化制乙苯新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷基化制乙苯的新型沸石催化剂、该新型沸石催化剂的制备方法及其在烷基化制乙苯中的应用，还涉及一种新型的气-液-固三相法烷基化制乙苯的工艺方法。
众所周知，乙苯是制备重要化工原料苯乙烯的前体。市场对苯乙烯的旺盛需求推动了乙苯产量的持续增长和对新的乙苯制备方法的深入研究。目前世界上90％以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化反应而制得的。因此，人们也一直在探索和开发新型的和更高效的烷基化制乙烯的途径。
迄今为止，已知的烷基化制乙苯工艺方法可归纳为两大类，即气相法和液相法。
气相法是较早开发成功和工业应用的一类方法，其中使用一种固体催化剂，反应原料以气态形式在催化剂上接触反应，属于气-固相反应类型。其代表性例子是美国Mobil石油公司从七十年代以来开发的、以ZSM系列沸石为催化剂的、由苯和乙烯气-固相法烷基化制乙苯的工艺方法，例如《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PefroclemicalProcesses′95部分，第115页上简单报导了用Badger/Mobil推出的第三代乙苯工艺和ZSM-5沸石催化剂、使乙苯和稀乙烯进行气-固相烷基化的工艺方法及示意性流程图；又如EP0308099和EP0308097分别公开了以ZSM-5沸石作催化剂进行气相烷基化反应生产乙苯的方法以及用ZSM-5和ZSM-11沸石作为催化剂进行苯与二乙苯的转移烷基化生产乙苯的方法。这类方法的主要优点是，对(乙烯)原料的纯度要求不高，适应于不同来源及不同浓度的乙烯进料，且催化剂的生产能力较大。气相法也存在较明显的缺陷，主要在于需要较高的反应温度和中等压力，例如上述专利文件中记载的烷基化是在302-485℃、常压至20.79MPa(实施例中用399℃,2.17MPa)的条件下进行的，这种较苛刻的反应条件不仅使能耗较大、对设备及操作过程的要求较高，还使反应副产物较多、乙苯选择性不高、催化剂较易结焦失活；另一个较严重的缺陷是，反应产物中有较大量的、达到1000ppm级以上的二甲苯含量，二甲苯的存在将影响后续产品聚苯乙烯的品质，工业上要求乙苯中二甲苯的浓度＜100ppm，可见气相法生产的乙苯中二甲苯含量大大高于此工业标准，因此其乙苯产品质量不高。
此外，中国专利申请公开号CN1031072A、CN1074392A及USP5233112等也公开了改进型的或新型的、用于气相法烷基化制乙苯的催化剂及其制备方法。但无论有什么变化或改进，它们都避免不了上述气相法的缺点。
烷基化制乙苯的另一类方法是所谓的液相法，其中在一种固体催化剂存在下，借助较高压力使反应原料苯和乙烯进料处于液态，并在所说固体催化剂上使两种液态物料接触反应，生成乙苯。液相法烷基化制乙苯工艺已在工业生产中大规模应用，其主要优点是，反应温度可降低至200℃左右，催化剂寿命长，乙苯的选择性很高，更重要的是，产品乙苯中的杂质二甲苯的含量仅几十个ppm，完全满足生产高纯度苯乙烯的工业要求。但液相法也有明显的不足，主要在于虽反应温度较低，但压力却升至几个甚至几十个MPa，这也导致能耗增加、设备和操作复杂，更重要的是，液相法只适用于使用纯乙烯作反应原料的情况，对稀乙烯或含其它成分的乙烯来源，由于非乙烯成分也须经高压，在经济上不合算，这限制了它的适用范围。液相法烷基化制乙苯的催化剂和工艺方法例如在下列文献中有报导G.Bellussi等人在《Journal of Catalysis 157,227-234(1995)上发表文章“Liquid-Phase Alkylation of Benzene With Light OlefinsCafalysed by β Zeolites”，其中认为，在苯的液相烷基化反应中，β沸石比Y型沸石有较高的活性和选择性，认为β沸石的活性受其组成和粒径的影响，并提出了活性受颗粒内扩散控制的机理。该文献只是针对一般性的苯的液相烷基化问题、对不同种类沸石的活性和选择性进行比较。
《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PetroclemicalProcesses′95部分第114页上简单介绍了使用Lummus/Unocal/UOP固定床沸石催化剂进行液相烷基化制乙苯的工艺及示意性流程图，但其中未涉及具体的催化剂和操作条件。
Dow化学公司的USP 5,145,817叙述了一种在液相条件下用于苯烷基化/转移烷基化制乙苯的双金属超稳Y沸石，其中反应器背压为35个工程压力(500psig)，反应温度为223-301℃；Chevron研究和技术公司的USP 5,081,323叙及了一种在含β沸石的催化剂存在下、使芳烃和C2-C4烯烃烷基化/转移烷基化制备烷基化芳烃的方法，在其实施例6-由苯与乙烯烷基化制乙苯的实施方案中，使用了约160℃(325°F)和31.5个工程压力(450psig)；Fina技术公司的USP 5,030,786叙及了一种芳烃烷基化/转移烷基化制乙苯的方法，其中经脱水后的芳烃进料进入含分子筛催化剂的反应区，与选自Y沸石、Ω沸石和β沸石的催化剂接触，反应在225℃、24.5个工程压力(350psig)的液相条件下进行。
中国专利申请公开号CN1096470A叙及了一种用于苯液相烷基化反应的β-沸石-γ-氧化铝催化剂，其中加入了0.5-10％(重量)、优选1-5％(重量)的氟或氯，用于刺激提高催化剂的活性。在其实施例4中，使用了200℃、2.94Mpa的催化剂评价条件。
上述文献报道的液相烷基化制乙苯的方法及其适用的催化剂都避免不了上述液相法的缺点。
从上述现有技术可见，始终存在着一种需要，即开发出一种兼有气相法和液相法优点的新型烷基化制乙苯的工艺方法，并开发出适用于该工艺方法的、具有高活性、高选择性、反应条件温和、副产物少的高性能催化剂。
因此，本发明的一个目的是，提供一种用于烷基化制乙苯的新型改性沸石催化剂，它包含一种选自改性的β沸石、Y型石、超稳Y型沸石的活性成分和一种无机氧化物粘结剂。
本发明的另一个目的是，提供一种制备新型改性沸石催化剂的方法，其中包括对沸石或催化剂坯体进行交换、焙烧、再交换、再焙烧等多个改性处理步骤，以及沸石与无机氧化物粘结剂的成型步骤。
本发明的另一个目的是所说新型改性沸石催化剂在苯烷基化制乙苯中的应用。
本发明的再另一个目的在于，提供一种新型的气-液-固三相烷基化制乙苯的工艺方法，它包括在上述新型改性沸石催化剂存在下，使反应原料苯和乙烯在所说催化剂上进行气-液-固三相接触，生成含目的产物乙苯的反应混合物，然后分离反应混合物，得到高纯度的乙苯。
本发明的再另一个目的在于，提供一种由苯和二乙苯制备乙苯的方法，其中包括使苯与二乙苯在上述新型改性沸石催化剂上接触，进行转移烷基化反应。
图1为按本发明烷基化制乙苯方法一个优选实施方案的流程图，其中使用纯乙烯作为乙烯进料。
图2为按本发明烷基化制乙苯方法另一个优选实施方案的流程图，其中使用稀乙烯作为乙烯进料。
本发明的催化剂包括活性成分和无机氧化物粘合物。
活性成分选自经过本发明方法改性的硅铝沸石，优选为Hβ沸石、HY沸石、超稳型HY沸石或其混合物。所说几种沸石既可以是市购的，也可以是经扩孔处理的，其孔径处于6-9范围内。
本发明催化剂中适用的无机氧化物粘结剂为本领域常用的无机氧化物粘结剂，其可示例列举的例子有Al2O3或SiO2。
催化剂成品中活性成分与无机氧化物粘结剂的重量比为95∶5至70∶30，优选90∶10至85∶15。
众所周知，沸石上的酸中心(包括B酸中心和L酸中心)是催化苯与乙烯之间的烷基化及苯与多乙苯之间的转移烷基化的有效活性中心，其总酸量对乙烯与苯的烷基化和苯与多乙苯的转移烷基化反应性能有重要影响。本发明人发现，B酸中心的数量和强度分布、B/L值对催化剂的性能亦有重要影响，烷基化和转移烷基化反应主要发生在中等以上强度的B酸中心上，L酸中心对反应的催化过程有配合作用。故除了必须保证足够的总酸量外，还须使B酸中心数量和其酸强度、B酸中心与L酸中心之比满足一定的条件才能保证催化剂具有优异的性能。
在本领域已知，沸石的酸量可用吸附法或程序升温脱附法(TPD)来测量。酸强度分布可用程序升温脱附法来测量，脱附温度越高则表示酸的强度越强，脱附峰面积越大表示相应强度的酸量越多。
由于吡啶既能吸附在B酸上，又能吸附在L酸上，因此可用吡啶吸附法测量沸石总酸量。由于2,6-二甲基吡啶只吸附在B酸上，因此可用2,6-二甲基吡啶吸附量计算出B酸量。总酸量与B酸量之差为L酸量(参见Benesi,H.A.J.Catal.28,176(1973))。
通过吡啶或2,6-二甲基吡啶程序升温脱附法也可相应地测出总酸量或B酸量。
本发明在200℃下用吡啶吸附法测量总酸量，用吡啶程序升温脱附法测定总酸强度分布。用200℃下2,6-二甲基吡啶吸附法测定B酸量，用2,6-二甲基吡啶程序升温脱附法测定B酸强度分布，用400℃下2,6-二甲基吡啶吸附法测定强B酸量。
下面详细描述这些测定方法。
将60-80目的30毫克沸石装入(石英)管中，用550℃的氦气处理1小时，然后降温至200℃，用本领域公知的脉冲色谱法吸附吡啶至饱和，再用氮气吹扫半个小时。在30毫升/分钟的载气(He)流速下，以20℃/分钟的升温速率升温至700℃，以气相色谱仪记录吡啶脱附速率随温度变化的TPD曲线。由该曲线表示的在一定脱附温度下的相应脱附峰，可以看出酸强度分布，即脱附温度越高，则酸性越强，峰面积越大，则相应的酸量越多。由全部峰面积可以算出总酸量。该值与用吡啶吸附法测量值可相互验证。计算公式如下
B酸量及其强度分布测定方法同上，只是将吡啶改为2,6-二甲基吡啶即可。按类似于上述的公式计算出B酸量，通过2,6-二甲基吡啶的TPD曲线可以看出B酸强度分布。
上述2,6-二甲基吡啶的TPD曲线上主要存在着300-400℃和500-650℃范围内下的两个脱附峰，它们对应于中等强度的酸中心和强酸中心。因此，可用2,6-二甲基吡啶类似于上述方法在400℃下的饱和吸附量计算强B酸量。由这种吸附法测定值可与上述TPD曲线计算值比较和相互验证。
根据上述测定方法，按照本发明的改性沸石催化剂要满足以下性能要求(ⅰ)在200℃下用吡啶吸附法测定的总酸量≥0.6毫摩尔/克催化剂；(ⅱ)在200℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法测定的B酸量≥0.5毫摩尔/克催化剂(ⅲ)B酸与L酸中心数之比(B/L)为2.5-12，优选5-7；(ⅳ)在400℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法测定的强B酸量=0.1-0.3毫摩尔/克催化剂；为了使本发明的改性沸石催化剂具有上述性能，可按下述方法来制备，包括一、原料沸石的性能评价由于可用不同种类的沸石，不同生产批号的同种沸石性能亦有一定差别，故为了保证按本发明方法改性后制得的催化剂具有稳定的性能，需要在市购原料沸石后即取样分析它的初始性能，并针对具有不同性能的原料沸石进行不同的改性处理。下表1列出几种典型的原料沸石的初始性能评价结果，其评价方法与上述对本发明催化剂的评价方法相同。
表1不同原料沸石的初始性能评价结果
二、成型催化剂或其坯体的成型包括和泥、炼制、挤压、烘干和焙烧五个步骤，在本领域中，它们都可按在本质上已知的方法进行。例如，将180-200目的原料沸石或改性沸石粉、SB粉和田菁粉充分混和，加入适量10％的硝酸水溶液和泥成团，并用去离子水调节泥团软硬程度。将软硬适中的泥团放入炼泥机中，反复挤出2-4次，使泥团的酸含量和湿含量均一。将炼制好的泥团放入挤条机中挤成均匀的细条，按规定的尺寸切断，并于60-80℃下烘烤。当细条中的温含量约为30％时，经成型器成型成预定形状的催化剂坯体颗粒。最后将坯体颗粒修饰、整理、过筛和装盘。
于120℃下干燥约4小时。接着于450-650℃、优选500-600℃下焙烧约4-6小时，最后在环境条件下堆积降温至室温。
催化剂坯体颗粒形状可为球形、柱形、片形、三叶草形、拉西环形或3-9孔的蜂窝形。三、酸性调制经成型后，还需对催化剂坯体颗粒进行酸性调制以作改性处理，即根据对原料沸石的性能评价结果，采取不同处理步骤对它进行酸性调制，以使它达到前面规定的催化剂性能指标。可按下列三种酸性调制处理方法的一种或几种的不同组合来处理成型后的催化剂坯体颗粒(Ⅰ)型处理方法以一定浓缩、优选0.5N-5N的铵盐水溶液和/或盐酸中，优选其PH值为2-3，在室温至溶液的沸腾温度下处理沸石1-6小时，过滤后用去离子水洗至无酸根离子，于120℃干燥，然后在400-600℃下焙烧2-6小时。此过程可重复2-5次。其中所说的铵盐可为氯化铵或硝酸铵。(Ⅱ)型处理方法以一定浓度、优选0.5-4N的无机盐水溶液在沸腾下处理沸石1-6小时，过滤后用去离子水洗至无酸根离子，于120℃下干燥，然后在400-600℃下焙烧2-6小时，此过程可重复2-5次。
上述无机酸盐包括氯化物、硝酸盐或硫酸盐等。无机盐中金属离子包括镁、锌、铜、钙或稀土如锶等金属离子。(Ⅲ)型处理方法以0.1～1％(重量)的磷酸及5-15％(重量)的硝酸镁或氯化镁水溶液在室温至溶液的沸腾温度下处理沸石1-6小时，过滤后于120℃干燥。然后在400-600℃下焙烧3-6小时。此过程可以重复2-5次。
对于非H型沸石，一般先进行Ⅰ型处理，然后进行Ⅱ型和/或Ⅲ型处理；而对H型沸石，也可直接进行Ⅱ型和/或Ⅲ型处理。总之，通过使用上种处理方法中的一种或几种的组合，使得催化剂的B酸量、B/L值及强B酸量处于所规定值的范围内。
按照本发明的改性沸石催化剂的制备方法，也可以先对原料沸石进行上述的酸性调制，然后再成型。即取市购的原料沸石，根据需要先进行上述处理步骤(Ⅰ)-(Ⅲ)中一步或几步组合的酸性调制处理，然后再与无机氧化物粘结剂和必要时的其它加工助剂一道进行上述的成型工序，制得具有预定颗粒形状的、符合上述性能要求的按本发明的改性沸石催化剂。
经过上述成型和三种处理方法进行酸性调制后，本发明改性沸石催化剂具有以下理化性能烷基化活性 XB≥16.0％烷基化选择性 SE1≥95.0％转移烷基化活性 XD≥40.0％转移烷基化选择性 SE2≥93.0％总酸量 ≥0.6毫摩尔/克催化剂B酸量≥0.5毫摩尔/克催化剂L酸量≤0.1毫摩尔/克催化剂强B酸量 =0.1-0.3毫摩尔/克催化剂强度 ≥10N/粒粒度 Φ2.5mm颗粒密度 ≤0.99克/毫升堆密度 约0.56克/毫升比表面 ≥400平方米/克催化剂孔容 ≥0.28立方厘米/克催化剂孔径 6-9Na2O％ ≤0.2％其中，活性XB和选择性SE1的评价方法如下。1．烷基化反应活性和选择性评价采用固定鼓泡床反应器评价催化剂的烷基化反应活性，该反应器为不锈钢夹套管式等温反应管，内径25mm，夹套外径45mm，夹套内以融盐恒温。Φ2.7mm球形催化剂50克，在500℃下焙烧4小时，冷却后装入反应管。苯和乙烯由反应管底部并流加入，测定稳态时出口液体组成计算苯的转化率XB和乙苯的选择性SE1。反应压力1.0MPa；反应温度160℃；苯/烯摩尔比6/1；苯重量空速4h-1。转化率和选择性由下式计算转化率XB=(1-B)×100％选择性SE1=EB(1-B)×100%]]>其中，B和EB分别为产物中苯和乙苯的摩尔分率，XB为苯的转化率，SE为乙苯的选择性。2．烷基转移反应活性和选择性评价采用固定床恒温反应器评价催化剂的烷基转移反应活性，反应管为内径25mm的不锈钢管，夹套外径45mm，夹套内以融盐恒温。Φ2.7mm球形催化剂用量40克，苯和二乙苯由反应器下端并流加入，测定稳态时出口液体组成计算二乙苯的转化率XD和乙苯的选择性SE2。反应温度240℃，反应压力2.6MPa，苯/二乙苯摩尔比8/1，总重量空速6h-1。
转化率和选择性由下式计算
转化率XD=DEB0-DEB1DEB0×100%]]>选择性SE2=12EB1-EB0DEB0-DEB1×100%]]>其中，EB0和EB1为原料及产物中乙苯的摩尔分率，DEB0和DEB1为原料及产物中二乙苯的摩尔分率，XD为二乙苯的转化率，SE2为乙苯的选择性。
按本发明方法制得的沸石催化剂用作烷基化和转移烷基化制剂时，具有多方面的优点，主要表现为活性高、选择性好例如用于乙烯与苯的烷基化时，反应温度为140-185℃，反应压力为0.8-1.2MPa。苯重量空速＞4.0h-1，苯/乙烯摩尔比为6/1～8/1，乙烯利用率可达100％，苯转化率XB=15.5-12.5％，乙苯的选择性SE1=92.5-95.5％；当用于稀乙烯与苯的烷基化时，反应温度为150-180℃，反应压力为0.8-1.3MPa，苯/乙烯摩尔比为6/1～8/1，乙烯利用率可达95％，XB=14.8-11.9％,SE1=93.0-95.5％。反应可在较温和的条件下即气-液-固三相条件下进行在上述150-180℃、0.8～1.3MPa反应操作条件下，乙烯呈气态，苯呈液态，两种试剂在固体沸石催化剂上进行气-液-固三相反应，避免了气相法的较高反应温度，又避免了液相法的较高操作压力，节省了能耗，减低了对设备材质和制造工艺的要求，操作过程也简便许多。对原料适应性较强既可使用纯乙烯进料，也可使用稀浓度乙烯进料，使系统对原料有好的操作弹性，都可获得很高的乙烯转化率。产品质量高、副产物少由于反应条件温和特别是温度不高，加上按本发明制得的沸石催化剂上没有明显有利于多烷基化的活性中心，故产品中副产物含量低，尤其是最能反映产物品质的二甲苯含量＜50ppm。完全符合国际上对高品质乙苯的要求。催化剂操作寿命长在正常反应条件下，如在反应温度为178℃，压力为1.3MPa，苯/乙烯摩尔比为7.1/1，苯重量空速1h-1时，经1026小时寿命试验，催化剂的活性和选择性无变化。一旦催化剂失活后，也容易进行再生处理，如通过在450-550℃下由含氧气体烧炭，便可使催化剂活性基本恢复。
为了适应本发明沸石催化剂的优良性能，本发明还提供了一种由乙烯和苯烷基化制备乙苯的方法，其中使原料乙烯和苯在按本发明的催化剂存在下接触，进行气-液-固三相烷基化反应，再从反应混合物中分离出产物乙苯。该制备过程包括原料进料、反应和产物分离三个主要工序，原料进料和产物分离按实质上已知的方式进行，而反应工序是整个工艺方法的关键部分。
在反应工序中，采用固定床鼓泡反应器，按本发明的催化剂分段装入反应器中，原料苯经进料工艺预热后进入催化剂床层底部，沿反应器轴向向催化剂床层顶部移动；原料乙烯进料可分成几股，分别从各段催化剂床层底部与苯顺流进料，进料中苯与乙烯的摩尔比为6-10，苯的WHSV为1-5小时-1。催化剂床层保持在100～200℃,0.3-1.5MPa，优选140-160℃,0.8-1.2MPa，使得乙烯与苯在催化剂上发生气-液-固三相反应。这种方法的一个好处是，乙烯可直接以气态形式进料，苯则以液态进料，这免去了气体进料的压缩，既节省能量，又便于操作。
在本发明烷基化制乙苯方法的一个优选实施方案中，通过控制催化剂床层内的温度和压力，以使苯在床层内处于气-液相变临界状态，通过苯的蒸发来取走烷基化反应的放热，基本不需要取走反应热的冷却装置，使反应条件易于控制和保持平稳。
本发明气-液-固三相烷基化制乙苯的工艺方法的主要优点在于，操作条件温和，产物纯度高、副产物少；对设备材质和加工工艺要求不苛刻，操作简便、稳定；能耗较低；适应不同浓度和来源的乙烯进料，等等。
在本发明气-液-固三相烷基化制乙苯的工艺方法的一个优选实施方案中，采用纯乙烯作为乙烯进料，其反应流程如图1所示。催化剂分段装在一个多段式固定床鼓泡反应器中，液态苯从底部进入反应器，纯乙烯气体分成若干股分别从反应器底部和各催化剂床层段底部进入反应器，反应产物从反应器顶部抽出，送分离工序。
在本发明烷基化制乙苯工艺方法的另一个优选的实施方案中，采用稀乙烯(乙烯浓度20％(体积)，其余为N2)进料，其反应流程如图2所示。催化剂装在若干个分立的反应器床层单元中，液相苯以串联方式依次通过各个催化剂床层单元，从最后一个单元顶部收集液体产物混合物并送下步分离工序，而稀乙烯分别从各床层单元的底部进入，从该单元顶部排出汽化苯和非反应性的N2和其它惰性气体并使之分离。
本发明还提供了一种由苯和二乙苯经转移烷基化制乙苯的工艺方法，其中使苯和二乙苯在温度为230-280℃、压力为2.3-4.3MPa下、在本发明催化剂存在下接触，其中苯与二乙苯的摩尔比为8-12，苯和二乙苯进料的WHSV为6-10小时-1。
以下用非限制性实施例来进一步解释本发明。催化剂的制备实施例在下列实施例中，所用沸石均市售可得，其中各原料沸石具有的性能见下表β沸石 Y沸石超稳Y沸石Na2O(％)≤2.0 ≤11 0.2SiO2/Al2O315-30 ≥5.0 10-70结晶度 ≥70％≥90％ ≥90晶内孔径(A) 5.9-6 8-98-9比表面积(BET法) ≥400m2/g ≥400m2/g ≥400m2/g实施例1(对比例1)500克在表1中序号为2的市购Naβ原料沸石经与粘结剂成型后，经过如下处理(1)在550℃下焙烧3小时；(2)按上述方法测定沸石的酸性质、烷基化反应及烷基转移反应活性。结果见表2。实施例2(对比例2)500克在表1中序号为1的市购Hβ原料沸石经与粘结剂成型后，经过如在实施例1中的(1)和(2)步处理和评价。结果见表2。实施例3500克成型的Naβ沸石(同实施例1)，经过如下处理(1)在550℃下焙烧3小时；(2)在搅拌下加入1000ml 1N氯化铵水溶液，保持沸腾6小时；(3)冷却后过滤除去母液，用去离子水洗涤至无Cl-；(4)120℃下烘干；(5)重复步骤(1)～(4)三次；(6)550℃下焙烧3小时；(7)用1000ml 0.5％(wt.)磷酸和10％(wt.)氯化镁水溶液在沸腾状态下搅拌6小时；(8)120℃下烘干；(9)550℃下焙烧3小时；(10)按上述方法测定沸石的酸性质、烷基化反应及烷基转移反应活性。结果见表2。实施例4100克成型的Hβ沸石，经过如下处理(1)在搅拌及沸腾条件下，用1000ml 1N氯化锌水溶液处理沸石6小时；(2)冷却后过滤除去母液，用去离子水洗涤至无Cl-1；(3)120℃下烘干；(4)550℃下焙烧3小时；(5)重复步骤(1)～(4)三次；(6)同实施例3步骤(7)～(10)。实施例5(1)将实施例4之沸石50g再用500ml已用盐酸调至PH=2～3的1N氯化铵水溶液于沸腾搅拌下交换6小时；(2)120℃下烘干；(3)550℃下焙烧3小时；(4)重复步骤(1)～(3)；(5)按上述方法测定沸石的酸性质、烷基化反应及烷基转移反应活性。结果见表2。实施例6100克成型的Naβ沸石，经过如下处理(1)550℃下焙烧3小时(2)搅拌下加入1000ml已用盐酸调至pH=2～3的1N氯化铵水溶液，保持沸腾6小时；(3)120℃下烘干；(4)550℃下焙烧3小时；(5)重复步骤(2)～(4)三次；(6)同实施例3步骤(7)～(10)。实施例750克成型的NaY型沸石，经过如下处理(1)550℃下焙烧3小时；(2)在搅拌下沸腾条件下，用500ml已用盐酸调至pH=2～3的1N氯化铵水溶液处理沸石6小时；(3)冷却后过滤除去母液，用去离子水洗涤至无Cl-1；(4)120℃下烘干；(5)550℃下焙烧3小时；(6)重复步骤(2)～(5)三次；(7)按上述方法测定沸石的酸性质、烷基化反应及烷基转移反应活性。结果见表2。实施例850g成型的USY沸石，经过如下处理(1)550℃下焙烧3小时；(2)在搅拌及沸腾条件下，用500ml 1N硝酸镧水溶液处理6小时；(3)同实施例7步骤(3)～(7)。实施例9用于本例的催化剂是按照与实施例6相同的方法处理沸石，反应装置如上所述，50gΦ2.7mm球形催化剂，原料乙烯为20％(其余为N2)的稀乙烯，反应温度178℃，苯/烯摩尔比7.1/1，苯重量空速1h-1，在进行1062小时反应后，乙烯转化率≥95％，苯的转化率≥15.0％，乙苯选择性≥95％。实施例10用于本例的催化剂是按照与实施例4相同的方法处理沸石，反应装置如上所述，催化剂为40克的Φ2.7mm球形颗粒，苯和二乙苯由反应器下端并流入加入，反应温度245℃，反应压力3.0MPa，总重量空速1.5h-1，苯/二乙苯摩尔比8/1，在进行1200小时反应后，二乙苯的转化率≥55％，乙苯选择性≥95.0％。
表2．催化剂的酸性质及反应活性
注*烷基化反应寿命**烷基转移反应寿命
权利要求
1．一种可用于合成乙苯的改性沸石催化剂，它包括(A)一种作为活性成分的改性沸石，和(B)任选的一种无机氧化物粘结剂，该改性沸石催化剂具有以下性能(ⅰ)在200℃下用吡啶吸附法测定的总酸量≥0.6毫摩尔/克催化剂；(ⅱ)在200℃下用2,6-二甲基吡啶吸附法测定的B酸量≥0.5毫摩尔/克催化剂；(ⅲ)B酸与L酸中心数之比(B/L)为2.5-12；(ⅳ)在400下用2,6-二甲基吡啶吸附法测定的强B酸量=0.1-0.3毫摩尔/克催化剂。
2．按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述沸石为Y型沸石、超稳Y沸石或β沸石。
3．按照权利要求1的催化剂，其特征在于，改性沸石与无机氧化物粘结剂的重量比为95∶5至70∶30，优选为90∶10至85∶15。
4．按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述沸石的孔径为6-9。
5．一种按权利要求1的催化剂的制备方法，包括，首先将原料沸石在450-550℃下焙烧3小时，再用以下一个或多个步骤的组合来处理原料沸石，然后与无机氧化物粘结剂一起成型，或先将原料沸石与无机氧化物粘结剂成型，再将成型物在450-550℃下焙烧3小时，然后用以下一个或多个步骤的组合来处理经焙烧后的成型物(Ⅰ)在pH为0.5-5N的铵盐水溶液和/或盐酸中、在室温至溶液的沸腾温度下处理沸石1-6小时，过滤后用去离子水洗至无酸根离子，干燥后在400-600℃下焙烧2-6小时。此过程可重复2-5次；(Ⅱ)以0.5-4N的无机盐水溶液在沸腾下处理沸石1-6小时，过滤后用去离子水洗至无酸根离子，干燥后在400-600℃下焙烧2-6小时，此过程可重复2-5次；(Ⅲ)以0.1～1％(重量)的磷酸及5-15％(重量)的硝酸镁或氯化镁水溶液在室温至溶液的沸腾温度下处理沸石1-6小时，过滤后干燥，然后在400-600℃下焙烧3-6小时，此过程可以重复2-5次。
6．按照权利要求5的制备方法，其特征在于，在处理步骤(Ⅰ)中的pH值为2-3。
7．按照权利要求5的制备方法，其特征在于，在处理步骤(Ⅰ)中的铵盐为氯化铵或硝酸铵。
8．按照权利要求5的制备方法，其特征在于，在处理步骤(Ⅱ)中的无机盐为镁、锌、铜、钙或稀土金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
9．按权利要求1-4的催化剂的应用，用于由乙烯和苯制备乙苯的烷基化和转移烷基化反应中。
10．一种用乙烯与苯合成乙苯的方法，包括使乙烯进料与苯进料在温度100-200℃、压力0.3-1.5MPa下、在按照权利要求1的催化剂存在下接触，进行汽-液-固三相反应。
11．按照权利要求10的方法，其特征在于，其中的温度为140-160℃、压力为0.8-1.2MPa。
12．按照权利要求10或11的方法，其特征在于，调节反应和压力，使乙烯与苯的反应在苯的汽-液相变临界态下操作。
13．按照权利要求10～12中任一项的方法，其特征在于，其中苯与乙烯的摩尔比为6-10，苯的WHSV为1-5小时-1。
14．按照权利要求10-13中任一项的方法，其特征在于，所说乙烯以气态进料，苯以液态进料。
15．一种通过苯与二乙苯的转移烷基化反应制备乙苯的方法，包括，使苯与二乙苯在温度为230～280℃、压力为2.3～4.3MPa下、在按照权利要求1的催化剂存在下接触。
16．按照权利要求15的方法，其特征在于，其中苯与二乙苯的摩尔比为8～12，苯和二乙苯进料的WHSV为6～10小时-1。
全文摘要
本发明涉及一种用于烷基化和转移烷基化制乙苯的新型沸石催化剂,涉及这种沸石催化剂的制备方法,还涉及在这种催化剂上进行烷基化和转移烷基化制备乙苯的方法。
文档编号B01J29/08GK1207960SQ9711732
公开日1999年2月17日 申请日期1997年8月8日 优先权日1997年8月8日
发明者张吉瑞, 傅吉全, 曹钢, 陈曙, 石勤智, 杨立英, 杜迎春 申请人:北京燕化石油化工股份有限公司化工二厂, 北京服装学院