专利名称：：催化氧化的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化氧化，尤其涉及使有机化合物破坏性分解的催化氧化。近年来，环境因素在化工厂的有效运作方面日益显得重要。把这些化工厂的废气中产生的所谓挥发性有机化合物或VOCs的排放量减至最小是十分必要的。在VOCs气体中的催化氧化提供了一种破坏这些化合物的方法。这一方法比热焚烧优越，例如其操作温度较低，因此操作成本较低。另外，使用催化剂还能更好地控制过程的产物。催化剂必须能够适合于在破坏性氧化过程中有效地破坏VOCs。已有技术中，已提出若干应用于此的催化剂。它们包括贵金属催化剂(主要为钯基)和单一金属氧化物催化剂(如V2O5、CuO、Co3O4、Cr2O3和MnO2)。已有技术中，混合的金属氧化物也有价值并有一些成功的记录，例如(MnO2/CuO)催化剂、亚铬酸铜、钼酸钴和钴锰氧化物。现在，人们认为需要寻找具有更好的活性和更强的抗失活能力的催化剂。依据本发明，提供了一种对含一个或多个可选取代的烃类基团的一种或多种有机化合物的破坏性氧化的方法，包括在含氧化铀催化剂的存在下进行氧化反应的步骤，其中，氧化铀中铀的平均氧化态大于4。氧化物可以是，例如UO3、U3O8或具有混合氧化态的物质。术语“平均氧化态”指“活性催化剂”(即存在于反应条件下的催化剂)的平均氧化态。依据本发明的方法特别适合于破坏VOCs。VOCs如上特别提到，是化学反应中通常不需要的挥发性副产品，例如化工过程的废气中的化合物。VOCs包括，例如直链、支链和环状的烷烃、烯烃和炔烃，芳族、芳族聚合和芳族稠合的化合物以及所有这些化合物被部分或全部取代的(如卤素或其它取代基)或含有杂原子、桥键基团之类的衍生物。本发明可用于氧化破坏VOCs，多种VOCs可以一起处理，这些VOCs可以有相同的或不同的官能团。本发明中，氧化反应可以是多相的使用固相的氧化铀催化剂、气相的氧，在液相或气相中分解有机化合物。在某些反应中，可能需要使用存在于气流中的氧气来进行氧化反应(如体积浓度高至40％的气流)。在空气或氧气作为氧化剂的任何场合，空气或氧气应存在于含有惰性稀释气体如氮气的混合气中。本发明的用于破坏VOCs的氧化铀催化剂可以有若干不同的形式，最好是那些为反应提供最佳表面区域的形式。催化剂合适的形式包括氧化物，如U3O8、粉末、载体支持的氧化铀如U3O8(如二氧化硅、氧化铝或整块载体)。合适的制备方法包括在载体的存在下把硝酸铀分解成氧化物和把硝酸盐分解成氧化物(一般称为预润湿(incipientwetness))，铀金属薄膜的氧化，溶胶-凝胶沉淀，化学气相淀积和等离子体淀积。铀包括天然或贫化的物质，贫化物质中U235的含量少于天然铀。本发明所用的氧化铀的形式可为含粒子气溶胶、粒子床、丸状集合或载体支持的催化剂或其它合适的形式。使用载体支持的催化剂，氧化铀包括一层薄的表层形成于或吸收在合适的基质上或嵌入于合适的基质中。基质可以包括例如固态物质，其在所用方法的最高操作温度下是稳定的，该温度取决于所氧化的特定有机化合物，但一般低于800℃。催化剂还包括氧化铀，优选的是U3O8，和其它金属或金属氧化物体系，如金属钠和金属钾，以及钴、钼、钒、镍、铜、铬、锰和铁中一种或多种的氧化物。使用这些掺杂剂使催化剂适合于VOC体系的特殊组合物，并控制产物的选择率。混合氧化物催化剂包括单一晶格(单相)混合氧化物形式的两种或更多种氧化物，以及通过物理混合而不是化学混合的两种或更多种单独的氧化物。合适的制备混合氧化物催化剂的方法包括硝酸铀和一种合适的可溶金属盐的分解反应，在合适的支持载体存在下的硝酸盐的分解反应，溶胶-凝胶沉淀，化学气相沉积和等离子体沉积。合适的基质包括微孔或中孔的物质，其中氧化铀在该物质的孔内，分布于内表面区域和/或进入载体的骨架结构。这一类的基质物质包括沸石型物质。例如，可溶性铀盐如硝酸盐可加入制备合适的沸石型物质的合成凝胶中。这一制备方法可能的结果是形成由微孔环境载体支持的氧化物纳米粒子。这一方法还可用于形成混合氧化物形式的催化剂。其它用作支持氧化铀的基质的合适的固态物质，可以是微孔的或不是微孔的，包括陶瓷、金属或陶瓷/金属混合物质。氧化铝或二氧化硅适于作为氧化物基质。不锈钢适于作为金属基质。氧化铀可添加已知稳定剂如三氧化二钇以使物质在氧化环境下稳定。通过以下实施例的说明，我们发现具有高氧化态铀的氧化铀，尤其是U3O8，是一种比已有技术催化剂活性更高的催化剂，它显示了良好的选择率，在比已有技术催化剂低的成本下得到比已有技术催化剂大的催化剂占有体积，尤其在用于破坏VOC的方面。氧化铀如U3O8还显示了高度的抗失活性，并且易被再活化。特别地，我们发现甚至在比已有技术催化剂低的温度下(而其它条件相同)，可以得到氧化反应的高转化率，这是出人意料和有益的。初始加热至引发氧化反应所需的最低活化温度以上，但在反应引发并持续后，所用的环境温度可以明显降低而氧化反应转化率不会有明显下降。依据本发明的方法，使用气相反应来氧化VOC。合适的氧化剂流(氧气源)和通过加热VOC化合物得到的气相形式VOC流可以预先混合，或在含有氧化铀催化剂的反应器中混合。合适的氧化剂的例子包括空气、氧气、臭氧、一氧化二氮、一氧化一氮、二氧化一氮和过氧化氢。反应器保持在密闭室(如炉子)内，其温度可以调节至引发并维持反应，这包括起初的升温和随后的降温。需要把VOC中的碳被氧化成CO2。现通过实施例参考附图描述本发明的实施方式，图1至16是对于选定烃在选定流速下(在以下不同实施例中进一步描述)进行的不同催化氧化实验，反应转化率作为温度函数的图。催化剂性能测试(如以下实施例所描述的)在常规的气相/蒸汽相反应器中进行，其中烃的氧化反应在控制温度的炉内在催化剂床上进行。过程烃VOCs氮气和空气分别作为稀释剂和氧化剂，这些气体的气流速率通过质流调节器来调节。液态烃反应物料通过注射泵(syringepump)加入不锈钢蒸发器中，蒸发器保持在150℃。随后，所得的蒸汽在氮气/空气流中流过反应器。可以选择加入其它气态烃，需用另一个质流调节器。氯苯典型的反应条件使用组分比为1/20/79的氯苯/氧气/氮气物料。催化剂a)单一氧化物催化剂在这些研究中所用的单一氧化物催化剂为U3O8，UO3和Co3O4。氧化物作为进料使用，而无需经历任何形式的化学和热的预处理。b)二氧化硅负载的催化剂已制备了一系列基于二氧化硅负载氧化铀体系的含铀催化剂。这些催化剂通过一种预润湿技术制备，该技术载于GCBond的HeterogeneousCatalysisPrinciplesandApplication(多相催化原理和应用)，ClarendonPress.Oxford.1987年第二版，第101页。这一方法需要把最小量的含负载离子的溶液加入到载体物质中。最初的催化剂在SiO2中含10％(摩尔)的U，如下法制备用最少量的溶于蒸馏水的UO2(NO3)26H2O溶液浸渍SiO2。所得的硝酸双氧铀溶液的pH值约为2.5。c)掺杂的催化剂掺杂的催化剂也是通过向U/SiO2基催化剂中加入第二组分来制备的。该催化剂的所有活性负载量为10％(摩尔)，由9％(摩尔)的U和1％(摩尔)的X组成，其中X为Cu或Cr。双重组分的催化剂是用第二组分的硝酸盐溶液浸渍合适的U/SiO2前体(预先在100℃干燥24小时)制备得到的。所得的物质在100℃再干燥24小时。催化剂在使用之前要经过两步煅烧，包括在静止的空气中于300℃加热前体1小时，然后于800℃再加热3小时。该煅烧过程分解了载体上残留的硝酸盐，并形成了负载的氧化物。d)混合氧化物催化剂制备了两种催化剂，并进行氯苯和苯的破坏测试。这些催化剂是通过将铜的氧化物(CuO)和钴的氧化物(Co3O4)与U3O8一起研磨而制得的混合氧化物体系。制得的该催化剂含8.5％(重量)的氧化钴和氧化铜，分别以Co3O4/U3O8和CuO/U3O8表示。这些催化剂制得即可用，无需在测试前煅烧。c)催化剂的表征催化剂使用PerkinElmer7系列热分析系统通过差示扫描量热法进行表征。样品一般为10-20mg重量，封入铝分析皿中。初始扫描在40℃至600℃间进行，升温速率为每分钟40℃。在感兴趣的温度区域以较缓的升温速率每分钟10℃重复分析以提高分辨率。催化剂还可以用X射线衍射来表征。d)把催化剂装入反应器催化剂在装入反应器前被压成粒径范围为0.425-0.6mm的丸粒。加入催化剂的反应器用不锈钢管制造，管的外径为0.5英寸(0.12厘米)或0.25英寸(0.66厘米)，具体外径取决于实验。催化剂床固定在二氧化硅棉塞(plugs)之间，通过具有均匀加热区的外管式炉加热。反应的测量反应温度在炉内和靠近从催化剂床出来的气体出口处的反应器管内测量。反应的流速以气体每小时的空速(GHSV)定义，GHSV以下面的方程式1定义，单位为时间的倒数。如果没有特别指出，在以下实施例中，GHSV为70,000h-1。为了确保反应物和产物在反应器中不会冷凝，气体管道保持在110℃的温度。反应器的设计还包括一个入口，用于通过泵向蒸发器中共进水。产物的分析通过气相色谱法和质谱法(四极的)进行在线分析。通过分子筛柱进行分离。阀门的结构使得使用合适的温度程序方式时，通过一次注射就能完全分析反应物和产物。气相色谱仪用以N2稀释的已知浓度的CO2和O在线注射来进行标定。氧化反应中烃的转化率通过差值来计算，如下方程式2所示其中，Vin＝反应器进料流中烃的体积百分数，Vout＝反应器出料流中烃的体积百分数。O2的转化率也通过同样的方法来计算。产物选择率算作该产物占所有检出产物的百分数。实施例1反应物料为苯(C6H6)20份O279份N2的气体混合物。催化剂为丸状的U3O8。使用U3O8催化剂的反应的研究在气体每小时空速(GHSV)为8,000h-1下进行，在350℃时显示100％的C6H6转化率。反应产物为CO和CO2，选择率分别为34％和66％。在350℃以上升温，CO2的选择率随之上升。当GHSV升至15,000h-1时，对于C6H6的转化率无不利影响，C6H6的转化率在350℃仍为100％。进一步增加GHSV至30,000h-1，则C6H6被完全破坏所需的温度变为400℃。反应产物为CO和CO2，它们的选择率与较低的空速下进行的研究之选择率相同。研究的最高的GHSV为70,000h-1，这接近通常使用的已知工业催化剂的空间速的上限。在该条件下U3O8催化剂仍有活性。在该GHSV下以10℃的增值从300℃升温至380℃，对于C6H6的转化率几乎无影响。然而，温度从380℃升至390℃对C6H6的转化率有显著影响，转化率升至96％，在400℃时达到100％。CO和CO2是唯有的两种产物，它们的选择率基本保持不变，分别约为20％和80％。将炉温从400℃降至350℃，催化剂活性并没有如预料的那样因此而降至零。相反，温度降至300℃以下时C6H6的转化率仍保持在95％，而CO和CO2的选择率保持不变。在催化剂具有活性的条件下，催化剂床后反应管内的温度比炉温明显高。反应管内温度的上升一般比炉温高25℃。当炉温降至350℃且U3O8仍保持活性时，反应温度为380℃。最初的研究表明当催化剂温度升至380℃时，催化剂无活性。这些发现表明U3O8催化剂在较高的温度处理后仍保持活性。实施例2(比较)使用Co3O4这一已知的活性氧化催化剂来代替实验所用的U3O8，与已知技术进行比较，其它条件同实施例1。所用的GHSV＝8,000h-1，于350℃Co3O4作为催化剂所得到的C6H6转化成CO2的转化率为91％，与之相比相同条件下U3O8作为催化剂的转化率为100％。虽然升温在350℃以上能增加Co3O4作为催化剂的转化率，但不能达到100％，只在450℃显示最大值为97％。当GHSV增至30,000h-1，在450℃时的最大C6H6转化率为82％。再增加GHSV至70,000h-1，在450℃温度时的C6H6的转化率稍有增加至90％。如实施例1的出口气体温度高于炉温的现象在Co3O4作为催化剂于高空速时也存在，其与U3O8作为催化剂的情况相同。然而，使用Co3O4时未发现滞后现象。总之，所得结果表明对于C6H6在GHSV为7,900至7,000h-1的范围内的氧化反应，U3O8是比Co3O4更具活性的催化剂，实施例3使用同实施例1的反应物/气体浓度，(但由丁烷代替苯)，丁烷用U3O8作为催化剂氧化。使用GHSV＝8,000h-1，U3O8作为催化剂，C4H10的转化率在600℃时从0％升至100％。起初CO2是唯一的反应产物，随后下降，在450℃时其选择率降至90％，其余产物为CO。在450℃以上，CO2的选择率随着CO的消耗而上升，直至600℃时达到98％。将GHSV增至30300h-1，催化剂活性起始温度增加了50℃达到350℃。在350℃至600℃之间，C4H10的转化率平稳增加，在最高反应温度时达到最大值98％。反应产物为CO和CO2。CO2是主要产物，其选择率的变化与上述实施例3中GHSV＝8,000h-1的研究中的变化方式相同。所研究的最高的GHSV为70,000h-1。在此流速下活性起始温度变为450℃。C4H10最高的转化率在600℃时为80％，600℃是研究的最高温度。在催化剂具有活性的所有温度下，CO2是选择率最高的产物，CO也被检出。对流速研究的比较表明，CO2的选择率稍有下降，而CO2/CO的比率至少为4/1。实施例4(比较)使用与实施例1相同的反应物浓度(用丁烷代替苯)，Co3O4作为催化剂，进行丁烷的氧化反应。CO3O4催化剂的活性温度比U3O8低150℃，在350℃可观察到初始活性。然而，Co3O4作为催化剂的C4H10的转化率最高为75％，与之相比U3O8作为催化剂的转化率为81％。Co3O4作为催化剂的C4H10和O2的最高转化率在500℃时发生。升温至600℃，导致上述两种转化率的下降。这些发现表明升温在600℃以上，能增加U3O8作为催化剂的C4H10的转化率，而对于Co3O4作为催化剂会有相反的作用，Co3O4在高的反应温度下会失活。实施例5除了催化剂改为UO3外，如实施例1进行苯的氧化反应。GHSV＝35,000h-1时，催化剂活性在400℃开始显现，C6H6的转化率很低，小于1％。在600℃时C6H6的转化率增至97％。反应产物为CO和CO2，选择率分别为26％和74％。将GHSV增至70,000h-1，对于活性或产物选择率几乎无影响。在500℃时C6H6的最高转化率为89％，500℃是研究的最高温度。在相同的流动条件下，UO3破坏C6H6的活性远不如U3O8(在400℃时转化率为100％)。虽然U3O8的活性更好，但这两种氧化铀之间，产物选择率几乎没有不同。实施例6除了UO3作为催化剂外，如同实施例3进行丁烷的氧化反应。GHSV＝35,000h-1时，UO3作为催化剂的C4H10的氧化明显不如在类似的空速下U3O8作为催化剂的氧化。在600℃时C4H10的最高转化率为53％。CO的选择率明显地增加了，在550℃时的最高值为42％。将用UO3作为催化剂的GHSV增至70,000h-1，UO3的性能得到改进，可能是提高了高放热反应期间催化剂床的热移去效率的结果。在600℃时C4H10的最高转化率为的85％，与用U3O8为催化剂的十分接近。两者在产物选择率上有小差别，用UO3所产生的CO量一般大于使用U3O8所产生的CO量。使用UO3作为催化剂，CO的最高选择率为35％。实施例7如同实施例1用与实施例1相同的气体浓度进行苯氧化反应。本例使用的催化剂包括10％(摩尔)的U3O8在SiO2上的混合物。在GHSV为70,000h-1时，该催化剂的性能与上述U3O8的性能相当，400℃时的转化率为100％。从400℃起降温，观察到明显的滞后效应。即使当反应器温度降至200℃时，转化率仍保持在93％的高值。这是一个十分出人意料的结果，它表明当反应发生后，低温高效的VOCs(如苯)的氧化反应可以使用本发明方法进行，尤其是使用由基质(如SiO2)负载的U3O8。实施例8如同实施例1用与实施例1相同的气体浓度进行丁烷氧化反应(除了用丁烷代替苯外)。本例所用的催化剂包括10％(摩尔)的U3O8在SiO2上的混合物。使用GHSV为70,000h-1，丁烷在500℃时的转化率为100％。该活性比用U3O8时显示的活性强许多，用U3O8在600℃时的转化率只有80％。苯氧化反应中特征的转化率滞后现象在丁烷氧化中也很明显。降温至500℃以下，导致丁烷的转化率降至100％以下。然而，降温至400℃时转化率仍保持在70％以上。实施例9在U/SiO2体系中加入Co，导致苯的转化率在400℃时为91％，在500℃时为100％。使用Cr/U/SiO2的苯的转化率较使用U/SiO2时稍低，但比使用Co/U/SiO2时高。把Cu加入U/SiO2中得到的催化剂，其苯的转化率活性与未掺杂的U/SiO2催化剂类似。然而，掺杂的催化剂在产物分布上具有特别有益的效果，CO2的选择率在整个温度范围内增加。在400℃和450℃时，使用Cu/U/SiO2催化剂的CO2选择率大于99％，只有痕量的CO被检出。实施例10把Cr加入U/SiO2中制得催化剂，其在试验中较低的反应温度下的C4H10转化率有所增加。这一效应在400℃时十分明显，这时用Cr/U/SiO2作为催化剂的C4H10转化率为93％，而此时如用U/SiO2催化剂则还未显活性。C4H10的转化率在400℃以上平稳上升，在550℃时达到100％。Cr/U/SiO2作为催化剂得到的CO的选择率大于用U/SiO2体系。使用掺Cu的U/SiO2催化剂，450℃时C4H10的转化率很显著。用Cu/U/SiO2作为催化剂的转化率为95％，与之相比U/SiO2作为催化剂的转化率为7％。Cu/U/SiO2作为催化剂的这一转化率水平与用Cr/U/SiO2催化剂时相当(94％)，尽管在400℃较低温度下，用Cu/U/SiO2时的转化率只有3％，与之相比用Cr/U/SiO2时的转化率为93％。CO2选择率也有明显增加。CO2选择率在所有温度下均大于97％，在550℃较低的转化率时，CO2选择率为100％。与Fe的掺杂得到的丁烷转化率在600℃时约为95％有100％的COx选择率)。组分Cr、Fe和Cu加入U/SiO2体系，把C4H10的氧化活性起始温度至少降低了50℃。用Cr/U/SiO2作为催化剂时，活性起始温度降低了100℃。实施例11对氧化铀U3O8和UO3作破坏氯苯的实验。使用的GHSV为70,000h-1。丸状的U3O8在300℃显示起始活性，但温度升至400℃时转化率仍在2％以下。氯苯的转化率在400℃以上明显增加，450℃时达到87％。比较丸状的U3O8和粉末状U3O8在破坏氯苯上的活性，发现有明显不同。粉末状样品显示了较高的活性，在350℃时氯苯的转化率为100％。反应产物为CO和CO2，选择率分别为40％和60％。这些产物选择率在温度升至400℃时保持不变。催化剂粒径的减少和催化剂活性的增加之间的关系与丸状催化剂的质量传递极限是一致的。研究粉末状U3O8作为催化剂的氯苯转化率的滞后效应，这是丁烷和苯的破坏反应的特征。当反应温度从350℃起下降，催化剂保持活性，在250℃时的转化率为90％。再进一步降低温度至200℃，则导致活性的完全丧失。这一滞后效应是因为氧化反应的高放热性质，从而导致维持氧化活性的催化剂床的温度的上升。UO3作为催化剂的氯苯氧化反应中，催化剂在450℃以下无活性。在500℃时转化率为72％，CO和CO2是仅有的两种产物，选择率分别为40％和60％，当反应温度升高时选择率不变。实施例12(比较)为了与实施例12比较，研究了Co3O4作为催化剂在氯苯转化中的有效性。在450℃观察到起始活性，虽然转化率仅限于10％，但CO2的选择率为100％。氯苯的转化率随着温度的升高而平稳上升，在600℃时达到62％。转化率的上升伴随着CO2选择率相应的下降。CO和CO2的选择率在600℃时分别为16％和84％。实施例13筛选了二氧化硅负载的氧化铀催化剂的范围，以用于氧化破坏氯苯。丸状U/SiO2作为催化剂的氯苯的转化率从350℃时的痕量升至400℃时的83％，生成CO和CO2的选择率分别为44％和56％。由粉末状U/SiO2催化剂得到的结果与丸状催化剂稍有不同粉末状催化剂在400℃时转化率为100％，与之相比先前得到的丸状催化剂的转化率为83％。两种形式催化剂的产物选择率间没有明显的不同。随着催化剂粒径的减小活性增加这一现象与U3O8作为催化剂得到的结果一致，这表明丸状物质的活性受到质量传递效应的限制。因此在以下实施例中测试的所有催化剂均用粉末形式。实施例14催化剂Co/U/SiO2、Cr/U/SiO2、Cu/U/SiO2和Fe/U/SiO2显示的破坏氯苯的性能十分相似。这些催化剂在300℃时均无活性(除了Co/U/SiO2例外)，在350℃时显示痕量的氯苯转化率及100％的CO2选择率。使用这些催化剂的氯苯转化率在400℃时为100％，CO也是主要的氧化产物，CO的选择率在30-40％的范围内，CO2组成产物的余量。Mn/U/SiO2的活性趋势与以上提到的催化剂相似，尽管100％氯苯转化率的温度高了50℃，为450℃。这一温度变化并未改变产物选择率。用Ni/U/SiO2催化剂的氯苯转化率在350℃为痕量，CO2选择率为100％。在400℃时转化率增至89％，450℃时再增至96％。在这些实验中，未得到完全的氯苯转化率。在这些研究中，用Ni/U/SiO2的CO选择率最高，400℃时为46％，尽管随着温度的升高选择率会或多或少地下降。用于破坏氯苯的活性最强的催化剂是U3O8和Co/U/SiO2，它们能破坏氯苯至约百万分之12。实施例15由Co3O4/U3O8和CuO/U3O8组成的两种催化剂被合成，在GHSV为70,000h-1下进行氯苯破坏实验。两种催化剂均含有较高浓度，即8.5％(重量)的Co3O4和CuO。使用Co3O4/U3O8，在350℃观察到催化剂活性，氯苯转化率为40％。它并不随温度的升高而增加，而是几乎保持不变。CO2的选择率在350℃时为73％，当温度升至400℃时CO2选择率稍升至75％，剩下的产物为CO。使用CuO/U3O8，在350℃观察到初始催化活性，产生的CO和CO2的选择率为21％和89％。当反应温度升至400℃时，氯苯转化率升至57％，温度的上升也使CO2的选择率稍稍增加。将8.5％(重量)的Co3O4和CuO加入U3O8中，在给定温度下与U3O8相比其转化率减小。双重组分的氧化物催化剂与掺杂的二氧化硅负载的氧化铀催化剂比较，活性也降低了。然而，把氧化物Co3O4和CuO加入U3O8，在增加CO2的选择率方面有很好效果。实施例16还进行了用Co3O4/U3O8和CuO/U3O8催化剂破坏苯的研究。用Co3O4/U3O8作为催化剂，苯的转化率在350℃为99％，CO2的选择率为89％。随着反应温度的升高，CO2的选择率也随之升高。用CuO/U3O8破坏苯的结果与用Co3O4/U3O8十分相似，但CuO/U3O8的活性稍低。350℃时苯的转化率为93％，CO2的选择率为95％，在400℃时升至99％。使用Co3O4/U3O8和CuO/U3O8，在350℃苯的高转化率是很明显的。在这一温度和GHSV＝70,000h-1时，单一的氧化铀和二氧化硅负载的催化剂只显示痕量的转化率。Co3O4在低温破坏苯的活性比铀基的催化剂高，尽管最终的转化率不如U3O8。当两种氧化物混合起来时，保持了Co3O4的低温活性的优势和U3O8的高的苯转化率。实施例17在GHSV为70,000h-1时，用U3O8催化剂进行环己酮的氧化破坏。在300℃得到100％的环己酮转化率，产生的CO和CO2的选择率分别为29％和71％。升高反应温度，CO2选择率随之升高，于400℃达到最大值78％。一旦催化剂活化后，降低温度产生了环己酮转化率的巨大滞后效应。甚至当反应温度降低了50℃，转化率仍保持100％。实施例18用U/SiO2作为催化剂破坏环己酮与用U3O8十分相似，在300℃转化率为100％，CO2的选择率稍低。实施例19研究了GHSV为70,000h-1时用粉末状U3O8破坏乙酸丁酯。在350℃首先观察到催化活性，这时为100％的乙酸丁酯转化率。反应产物为CO和CO2，选择率分别为25％和75％。O2的转化率为40％。当反应温度升高至400℃时，乙酸丁酯的转化率保持在100％，产物选择率也不变。使用U/SiO2，在350℃首先显示催化活性，这时为100％的乙酸丁酯转化率。O2的转化率为40％。反应产物为CO和CO2，选择率分别为20％和80％。当反应温度升高至400℃时，CO2的选择率降至65％。这通过O2的转化率降至35％反映出来。还进行了用粉末状Cu/U/SiO2破坏乙酸丁酯的研究。在350℃首先显示催化活性，这时为100％的乙酸丁酯转化率。反应产物为CO和CO2，选择率分别为5％和95％。升高反应温度至400℃，几乎无影响，CO2的选择率稍增至97％。实施例20研究了在水蒸汽存在下的苯的破坏，这常见于水处理过程中产生的VOC流。催化剂为U3O8，物料为1％的苯、8％的水和余量的空气。GHSV为70,000h-1。催化剂在350℃无活性，但在400℃剧增至82％的转化率，CO和CO2的选择率分别为21％和79％。苯的转化率在450℃时增至95％。从400℃的数据发现CO2的选择率有提高。由以上实施例得到的一些结果总结于下表1-6表1.用丸状催化剂进行苯的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>表2.用丸状催化剂进行丁烷的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>表3.用粉末状催化剂进行氯苯的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>表4.用粉末状催化剂进行环己酮的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>表5.用粉末状催化剂进行乙酸丁酯的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>表6.用粉末状催化剂在8.1％的水存在下进行苯的破坏，GHSV＝70,000h-1</tables>权利要求1.一种对含一个或多个可任选取代的烃类基团的一种或多种有机化合物的破坏性氧化的方法，包括在含氧化铀催化剂的存在下进行氧化反应的步骤，其中，氧化铀中铀的平均氧化态大于4。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧化物选自UO3，U3O8和具有混合氧化态的氧化铀物质。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于该方法用于破坏一种或多种挥发性的有机化合物。4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于一种或多种有机化合物包括直链或支链或环状的烷烃、烯烃或炔烃，芳族、芳族聚合或芳族稠合的化合物或这些化合物中任一化合物被取代或含有桥键基团或杂原子的衍生物。5.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于有机化合物或每个有机化合物最适宜含有一个或多个卤素、氧和氮原子。6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于使用含有至少一个氧原子的氧化剂进行氧化反应。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于空气或氧气用作氧化剂。8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于提供的氧化剂存在于惰性稀释气体中。9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于催化剂负载于基质上。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述基质是二氧化硅。11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于催化剂是掺杂的催化剂。12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于催化剂是一种混合氧化物催化剂。全文摘要一种对含一个或多个可选取代的烃类基团的有机化合物的破坏性氧化的方法,包括在含氧化铀催化剂的存在下进行氧化反应的步骤,其中,氧化铀中铀的平均氧化态大于4。文档编号B01J23/12GK1179729SQ96192948公开日1998年4月22日申请日期1996年3月25日优先权日1996年3月25日发明者S·H·泰勒,I·赫德森,G·J·哈钦斯申请人:英国核燃料公共有限公司